Relation de Mayer
Modèle:Voir homonymes En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la relation de Mayer, établie au Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle par Julius Robert von Mayer, est une formule liant les capacités thermiques à pression constante (isobare) et à volume constant (isochore) d'un gaz parfait. Elle s'exprime selon :
avec :
- <math>C_P</math> la capacité thermique isobare ;
- <math>C_V</math> la capacité thermique isochore ;
- <math>n</math> la quantité de matière (nombre de moles) ;
- <math>R</math> la constante universelle des gaz parfaits.
Cette relation est généralisée aux corps réels selon :
avec :
- <math>P</math> la pression ;
- <math>T</math> la température ;
- <math>V</math> le volume ;
- <math>n</math> la quantité de matière.
Démonstration
Relation générale
On considère un système thermodynamique constitué d'une seule phase. Ce système peut être un corps pur ou un mélange constitué de <math>N</math> espèces chimiques <math>i</math> différentes.
La pression <math>P</math>, le volume <math>V</math>, la température <math>T</math> et les quantités de matière <math>n_i</math> sont liées de façon univoque par l'équation d'état du système, c'est-à-dire la fonction <math>V = V \! \left( P, T, n \right)</math>. Si l'on connait les variables <math>\left( P, T, n \right)</math> on connait donc <math>V</math>. Réciproquement, si l'on connait <math>\left( V, T, n \right)</math> on connait <math>P</math>. L'entropie <math>S</math> du système peut ainsi être considérée indifféremment comme une fonction de <math>\left( P, T, n \right)</math> ou de <math>\left( V, T, n \right)</math>, soit, indifféremment : <math>S = S \! \left( P, T, n \right) = S \! \left( V, T, n \right)</math>. On peut écrire les différentielles :
- du volume en tant que fonction <math>V = V \! \left( P, T, n \right)</math> :
- <math>\mathrm{d} V
= \left( { \partial V \over \partial P } \right)_{T, n} \, \mathrm{d} P + \left( { \partial V \over \partial T } \right)_{P, n} \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \left( { \partial V \over \partial n_i } \right)_{P, T, n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i</math>
- de l'entropie en tant que fonction <math>S = S \! \left( P, T, n \right)</math> :
- <math>\mathrm{d} S_1
= \left( { \partial S \over \partial P } \right)_{T, n} \, \mathrm{d} P + \left( { \partial S \over \partial T } \right)_{P, n} \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \left( { \partial S \over \partial n_i } \right)_{P, T, n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i</math>
- de l'entropie en tant que fonction <math>S = S \! \left( V, T, n \right)</math> :
- <math>\mathrm{d} S_2
= \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \, \mathrm{d} V + \left( { \partial S \over \partial T } \right)_{V, n} \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^N \left( { \partial S \over \partial n_i } \right)_{V, T, n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i</math>
Puisque l'on a indifféremment <math>S = S \! \left( P, T, n \right) = S \! \left( V, T, n \right)</math>, on a indifféremment pour la différentielle de l'entropie <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S_1 = \mathrm{d} S_2</math>.
On substitue <math>\mathrm{d} V</math> dans la différentielle de l'entropie sous la forme <math>\mathrm{d} S_2</math> :
- <math>\begin{align}\mathrm{d} S_2
&= \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \, \mathrm{d} V
+ \left( { \partial S \over \partial T } \right)_{V, n} \, \mathrm{d} T
+ \sum_{i=1}^N \left( { \partial S \over \partial n_i } \right)_{V, T, n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i \\
&= \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \left[ \left( { \partial V \over \partial P } \right)_{T, n} \, \mathrm{d} P
+ \left( { \partial V \over \partial T } \right)_{P, n} \, \mathrm{d} T
+ \sum_{i=1}^N \left( { \partial V \over \partial n_i } \right)_{P, T, n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i \right]
+ \left( { \partial S \over \partial T } \right)_{V, n} \, \mathrm{d} T
+ \sum_{i=1}^N \left( { \partial S \over \partial n_i } \right)_{V, T, n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i \\
&= \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \left( { \partial V \over \partial P } \right)_{T, n} \, \mathrm{d} P
+ \left[ \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \left( { \partial V \over \partial T } \right)_{P, n} + \left( { \partial S \over \partial T } \right)_{V, n} \right] \, \mathrm{d} T
+ \sum_{i=1}^N \left[ \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \left( { \partial V \over \partial n_i } \right)_{P, T, n_{j \neq i}} + \left( { \partial S \over \partial n_i } \right)_{V, T, n_{j \neq i}} \right] \, \mathrm{d} n_i \end{align}</math>
On retrouve donc une différentielle de l'entropie sous la forme <math>\mathrm{d} S_1</math> ; on identifie le terme en <math>\mathrm{d} T</math>, on obtient :
= \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \left( { \partial V \over \partial T } \right)_{P, n}
+ \left( { \partial S \over \partial T } \right)_{V, n}</math>
Modèle:Boîte déroulante/début
Soit une fonction <math>f</math> de plusieurs variables <math>x</math>, <math>y</math> et <math>z</math> : <math>f = f \! \left( x, y, z \right)</math>. On suppose que la variable <math>x</math> est elle-même une fonction des variables <math>w</math>, <math>y</math> et <math>z</math> : <math>x = x \! \left( w, y, z \right)</math>. La fonction <math>f</math> peut donc s'écrire indifféremment selon : <math>f = f \! \left( x, y, z \right) = f \! \left( x \! \left( w, y, z \right), y, z \right) = f \! \left( w, y, z \right)</math>.
Le théorème de dérivation des fonctions composées, ou règle de dérivation en chaîne, donne :
- <math>\left( { \partial f \! \left( w, y, z \right) \over \partial y } \right)_{w,z}
= \left( { \partial f \! \left( x, y, z \right) \over \partial x } \right)_{y,z} \left( { \partial x \over \partial y } \right)_{w,z} + \left( { \partial f \! \left( x, y, z \right) \over \partial y } \right)_{x,z} \left( { \partial y \over \partial y } \right)_{w,z} + \left( { \partial f \! \left( x, y, z \right) \over \partial z } \right)_{x,y} \left( { \partial z \over \partial y } \right)_{w,z} </math>
Or on a :
- <math>\left( { \partial y \over \partial y } \right)_{w,z} = 1 </math>
- <math>\left( { \partial z \over \partial y } \right)_{w,z} = 0 </math>
d'où :
- <math>\left( { \partial f \over \partial y } \right)_{w,z}
= \left( { \partial f \over \partial x } \right)_{y,z} \left( { \partial x \over \partial y } \right)_{w,z} + \left( { \partial f \over \partial y } \right)_{x,z}</math>
On pose :
- <math>f = S</math> l'entropie ;
- <math>x = V</math> le volume ;
- <math>y = T</math> la température ;
- <math>z = n</math> la quantité de matière ;
- <math>w = P</math> la pression.
La relation <math>x = x \! \left( w, y, z \right)</math>, soit <math>V = V \! \left( P, T, n \right)</math>, est l'équation d'état du système. On a pour l'entropie <math>f = f \! \left( x, y, z \right) = f \! \left( w, y, z \right)</math>, soit <math>S = S \! \left( V, T, n \right) = S \! \left( P, T, n \right)</math>.
La dérivation en chaîne donne :
= \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \left( { \partial V \over \partial T } \right)_{P, n}
+ \left( { \partial S \over \partial T } \right)_{V, n}</math>
Les capacités thermiques sont définies par :
- <math>C_P = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{P, n}</math>
- <math>C_V = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{V, n}</math>
que l'on introduit dans la relation obtenue précédemment :
= \left( { \partial S \over \partial V } \right)_{T, n} \left( { \partial V \over \partial T } \right)_{P, n}
+ { C_V \over T }</math>En considérant la relation de Maxwell :
- <math>\left( {\partial S \over \partial V} \right)_{T, n} = \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V, n}</math>
en réarrangeant la relation obtenue précédemment il vient la relation de Mayer générale :
Cas d'un gaz parfait
Pour un gaz parfait, d'équation d'état :
- <math>P V = n R T</math>
où <math>n</math> est le nombre de moles du gaz et <math>R</math> la constante des gaz parfaits, on obtient immédiatement :
- <math>\left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V, n} = {n R \over V}</math>
- <math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P, n} = {n R \over P}</math>
d'où :
- <math>C_P - C_V = T \left({\partial P \over \partial T}\right)_{V, n} \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P, n}
= T {\left( n R \right)^2 \over PV} = T {\left( n R \right)^2 \over nRT}</math>
et finalement :
- Démonstration directe pour un gaz parfait
Un gaz parfait suit les deux lois de Joule, ce qui implique pour son énergie interne <math>U</math> et son enthalpie <math>H</math>, à quantité de matière constante :
- <math>\mathrm{d} U = C_V \, \mathrm{d} T</math>
- <math>\mathrm{d} H = C_P \, \mathrm{d} T</math>
Étant donné la définition de l'enthalpie <math>H = U + PV</math>, on peut écrire :
- <math>\mathrm{d} H - \mathrm{d} U = \mathrm{d} \left[ PV \right] = \left[ C_P - C_V \right] \, \mathrm{d} T</math>
Étant donné l'équation d'état des gaz parfaits <math>PV = nRT</math>, on peut écrire, à quantité de matière constante :
- <math>\mathrm{d} \left[ PV \right] = \mathrm{d} \left[ nRT \right] = nR \, \mathrm{d} T</math>
On obtient donc :
- <math>\mathrm{d} \left[ PV \right] = \left[ C_P - C_V \right] \, \mathrm{d} T = nR \, \mathrm{d} T</math>
et par conséquent la relation de Mayer :
Autres écritures
Forme générale
En utilisant les propriétés des dérivées partielles, on peut réécrire la relation de Mayer générale en :
Ceci provient immédiatement de la relation :
- <math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P, n} \left( {\partial T \over \partial P} \right)_{V, n} \left({\partial P \over \partial V} \right)_{T, n} = - 1</math>
dont on déduit que :
- <math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P, n} = {-1 \over \left( {\partial T \over \partial P} \right)_{V, n} \left( {\partial P \over \partial V} \right)_{T, n}}</math>
Utilisant ensuite la relation :
- <math>{1 \over \left( {\partial x \over \partial y} \right)_{z}} = \left( {\partial y \over \partial x} \right)_{z}</math>
pour les deux quantités du dénominateur, on obtient :
- <math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P, n}
= - \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V, n} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T, n}</math>
La nouvelle forme de la relation de Mayer se déduit en remplaçant le membre de droite de la première forme démontrée précédemment.
Avec les coefficients thermoélastiques
D'autres écritures sont également possibles avec les coefficients thermoélastiques :
- <math>\alpha = {1 \over V} \left( {\partial V \over \partial T} \right)_{P, n}</math> le coefficient de dilatation isobare (pour un gaz parfait <math>\alpha = {1 \over T}</math>) ;
- <math>\beta = {1 \over P} \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V,n}</math> le coefficient de compression isochore (pour un gaz parfait <math>\beta = {1 \over T}</math>) ;
- <math>\chi_T = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T, n}</math> le coefficient de compressibilité isotherme (pour un gaz parfait <math>\chi_T = {1 \over P}</math>).
Avec la première forme générale :
- <math>C_P - C_V = T \left({\partial P \over \partial T}\right)_{V, n} \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P, n}</math>
on obtient :
Avec la deuxième forme générale:
- <math>C_P - C_V = - T {\left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V, n}}^2 \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T, n}</math>
on obtient :
On passe d'une forme à l'autre en considérant la relation : <math>\alpha = P \beta \chi_T</math>. On peut encore écrire :
Cas des gaz parfaits
En introduisant les capacités thermiques molaires respectives, telles que :
- <math>C_P = n \cdot \bar C_P</math>
- <math>C_V = n \cdot \bar C_V</math>
on obtient la forme :
Pour une masse <math>m</math>, en introduisant les capacités thermiques massiques respectives, telles que :
- <math>C_P = m \cdot c_P</math>
- <math>C_V = m \cdot c_V</math>
on obtient la forme :
avec :
- <math>M = {m \over n}</math> la masse molaire du gaz parfait ;
- <math>R_s = {R \over M}</math> la constante spécifique du gaz parfait.
Implications
Rapport entre les capacités thermiques
Le deuxième principe de la thermodynamique implique qu'un corps (pur ou mélange) ne peut être stable que si <math>\chi_T > 0</math> (voir l'article Compressibilité). La relation <math>C_P - C_V = T \left( P \beta \right)^2 V \chi_T</math> induit donc que :
Ceci implique pour le coefficient de Laplace <math>\gamma</math> que :
Le coefficient de Laplace peut être déterminé à l'aide de la relation de Reech. On peut ainsi calculer les capacités thermiques, en application des relations de Mayer et de Reech, selon :
Détermination de la capacité thermique isochore
La relation de Mayer permet en particulier de calculer <math>C_V</math> connaissant <math>C_P</math> pour les liquides et les solides. En effet, pour les phases condensées <math>C_V</math> est difficile à obtenir expérimentalement, car il est difficile de travailler à volume constant avec ces phases, alors que la détermination de <math>C_P</math>, qui nécessite de travailler à pression constante, ne pose pas de problème.
Cas des phases condensées idéalement indilatables ou incompressibles
Dans le cas d'une phase condensée (liquide ou solide), il peut être considéré que :
- la phase est quasiment indilatable, son volume varie peu lors d'un changement de température : <math>\left( {\partial V \over \partial T} \right)_P \approx 0</math>, soit <math>\alpha \approx 0</math> ;
- la phase est quasiment incompressible, son volume varie peu lors d'un changement de pression : <math>\left( {\partial V \over \partial P} \right)_T \approx 0</math>, soit <math>\chi_T \approx 0</math>.
Pour une phase idéalement indilatable (<math>\alpha = 0</math>) ou incompressible (<math>\chi_T = 0</math>), la relation de Mayer conduit à la relation : <math>C_P - C_V = 0</math><ref>Modèle:Ouvrage.</ref>,<ref>Réseau NUMELIPhy, Entropie et phénomènes irréversibles, Variation d'entropie d'un corps idéalement incompressible.</ref>,<ref>Éléments de thermodynamique et thermique, Frédéric Doumenc, Université Paris VI – Licence de mécanique, Modèle:P.46.</ref>. Les bases de données ne donnent pour les liquides et les solides, considérés comme idéalement indilatables et incompressibles, qu'une seule capacité thermique molaire :
Notes et références
Références
<references />
Bibliographie
- Modèle:Livre Diu etal, page 753 et 754.
- Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, Modèle:Pp.1-19, 1984.
- Physique -tout le cours en fiches, Licence, CAPES, Prépas- Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon, Eric Wenner, Fiche 67 - Les coefficients calorimétriques Modèle:P.166, Modèle:Éd. Dunod, 2015, Modèle:ISBN.
- Cours de thermodynamique, Olivier Perrot, I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque, Département Génie Thermique et énergie, Modèle:P.25 et Modèle:P.32.
