Loi de l'ébulliométrie
En chimie physique, la loi de l'ébulliométrie permet de quantifier l'élévation de la température d'ébullition d'un solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté.
Elle est, avec la loi de la cryométrie et la loi de la tonométrie, l'une des trois lois énoncées à partir de 1878 par François-Marie Raoult<ref>Modèle:Lien web.</ref> concernant les propriétés colligatives d'une solution chimique liquide. Avec la loi de l'osmométrie, énoncée par Jacobus Henricus van 't Hoff en 1896 et concernant le phénomène de l'osmose, ces lois ont notamment permis d'établir des méthodes de détermination expérimentale de la masse molaire des espèces chimiques.
Remarque
- Lorsque l'on parle des lois de Raoult<ref>Modèle:Lien web.</ref> (au pluriel), on fait généralement allusion aux trois lois évoquées ci-dessus qu'il ne faut pas confondre avec la loi de Raoult (au singulier) concernant les équilibres liquide-vapeur idéaux.
Énoncé de la loi
Cas général
Lorsque l'on considère un solvant <math>s</math> contenant un soluté <math>\sigma</math>, la température d'ébullition du solvant avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de l'ébulliométrie s'énonce ainsi :
Modèle:Début citationL'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du soluté.Modèle:Fin citation
Soit (en remarquant que pour un corps pur la température d'ébullition est égale à la température de vaporisation) :
Loi de l'ébulliométrie : <math>\Delta T_\text{vap} = K_\text{éb} \cdot x_\sigma</math> |
avec :
- <math>\Delta T_\text{vap}</math> l'élévation de la température d'ébullition du solvant (en K) ;
- <math>K_\text{éb}</math> la constante ébullioscopique du solvant (en K) ;
- <math>x_\sigma</math> la fraction molaire du soluté (en mol/mol).
La constante ébullioscopique ne dépend que des propriétés du solvant :
avec :
- <math>R</math> la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ;
- <math>T_\text{vap}</math> la température d'ébullition du solvant pur (en K) ;
- <math>\Delta_\text{vap} H</math> l'enthalpie de vaporisation du solvant pur à <math>T_\text{vap}</math> (en J/mol).
Sous cette forme, la constante ébullioscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).
Autrement dit, à pression constante, la température d'ébullition <math>T_\text{vap}</math> du solvant pur passe à <math>T = T_\text{vap} + \Delta T_\text{vap}</math> en présence d'un soluté. L'enthalpie de vaporisation étant une grandeur positive, la constante ébullioscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il augmenter la température d'ébullition du solvant à pression constante (<math>\Delta T_\text{vap} > 0</math>, soit <math>T > T_\text{vap}</math>).
La loi de l'ébulliométrie a été établie expérimentalement, mais elle peut se démontrer théoriquement. Cette loi n'est valable que sous les hypothèses suivantes :
- la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant dans la solution liquide ;
- la solution liquide se comporte comme une solution idéale ;
- la phase gaz peut être considérée comme constituée de solvant pur, le soluté étant très peu volatil.
En fonction de la molalité
La loi de l'ébulliométrie est souvent exprimée en fonction de la molalité <math>b_\sigma</math> du soluté, qui représente la quantité de soluté pour Modèle:Unité de solvant (en mol/kg) :
La constante ébullioscopique vaut alors :
avec <math>M_s</math> la masse molaire du solvant (en g/mol). Sous cette forme, la constante ébullioscopique s'exprime en K·kg/mol, elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.
Modèle:Boîte déroulante/début On note :
- <math>M_s</math> la masse molaire du solvant (en g/mol) ;
- <math>m_s</math> la masse de solvant (en g) ;
- <math>n_s</math> la quantité de solvant (en mol) ;
- <math>n_\sigma</math> la quantité de soluté (en mol).
On a, par définition de la fraction molaire, pour le soluté :
- <math>x_\sigma = {n_\sigma \over n_s + n_\sigma}</math>
Si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant :
- <math>n_\sigma \ll n_s</math>
- <math>x_\sigma \approx {n_\sigma \over n_s}</math>
La masse de solvant est donnée par :
- <math>m_s = M_s \cdot n_s</math>
La molalité du soluté est donnée par définition par :
- <math>b_\sigma = {n_\sigma \over m_s} = {n_\sigma \over M_s \cdot n_s}</math>
On a par conséquent le rapport :
- <math>x_\sigma \approx M_s \cdot b_\sigma</math>
La masse molaire étant exprimée le plus souvent en g/mol et la molalité en mol/kg, il est nécessaire d'introduire un facteur de conversion :
Pour un soluté dissociatif
Si le soluté se dissocie dans la solution liquide, comme par exemple un sel se dissociant en ions, l'expression de la loi est modifiée par le facteur de van 't Hoff <math>i</math> :
La constante <math>K_\text{eb}^\prime</math>, elle, n'est pas modifiée.
Démonstration
Pour un solvant pur au point d'ébullition, à sa température d'ébullition <math>T_\text{vap}</math>, on a l'égalité des potentiels chimiques des deux phases gaz et liquide :
- (1) <math>\mu^\text{g,*} \! \left( T_\text{vap} \right) = \mu^\text{l,*} \! \left( T_\text{vap} \right)</math>
avec :
- <math>\mu^\text{g,*}</math> le potentiel chimique en phase gaz pur ;
- <math>\mu^\text{l,*}</math> le potentiel chimique en phase liquide pur.
On introduit, à pression constante, un soluté dans le solvant liquide. La température d'ébullition du solvant est modifiée et devient <math>T</math>. Le potentiel chimique du solvant en phase liquide idéale <math>\mu^\text{l}</math> s'écrit, avec <math>x_s</math> la fraction molaire du solvant dans cette phase :
- <math>\mu^\text{l} \! \left( T \right) = \mu^\text{l,*} \! \left( T \right) + RT \, \ln x_s</math>
On considère qu'en phase gazeuse le solvant est le seul constituant. Au nouvel équilibre de phase on a toujours l'égalité des potentiels chimiques :
- <math>\mu^\text{g,*} \! \left( T \right) = \mu^\text{l} \! \left( T \right)</math>
on a donc :
- (2) <math>\mu^\text{g,*} \! \left( T \right) = \mu^\text{l,*} \! \left( T \right) + RT \, \ln x_s</math>
En soustrayant les termes de la relation (1) dans la relation (2) on a :
- (3) <math>\mu^\text{g,*} \! \left( T \right) - \mu^\text{g,*} \! \left( T_\text{vap} \right)
= \mu^\text{l,*} \! \left( T \right) - \mu^\text{l,*} \! \left( T_\text{vap} \right) + RT \, \ln x_s</math>
La relation de Gibbs-Duhem donne la variation du potentiel chimique du solvant pur à pression constante :
- <math>\mathrm{d} \mu^* = - \bar S^* \, \mathrm{d} T</math>
avec <math>\bar S^*</math> l'entropie molaire du solvant pur. On peut donc intégrer, en considérant une faible variation de température sur laquelle l'entropie molaire peut être considérée comme constante :
- <math>\int_{T_\text{vap}}^{T} \mathrm{d} \mu^* = - \bar S^* \int_{T_\text{vap}}^{T} \mathrm{d} T</math>
- <math>\mu^* \! \left( T \right) - \mu^* \! \left( T_\text{vap} \right) = - \bar S^* \cdot \left( T - T_\text{vap} \right)</math>
On peut par conséquent réécrire la relation (3) :
- <math>- \bar S^\text{g,*} \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) = - \bar S^\text{l,*} \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) + RT \, \ln x_s</math>
- <math>- \left( \bar S^\text{g,*} - \bar S^\text{l,*} \right) \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) = RT \, \ln x_s</math>
avec <math>\bar S^\text{g,*}</math> et <math>\bar S^\text{l,*}</math> les entropies molaires respectives du solvant pur gaz et liquide. En introduisant <math>\Delta_\text{vap} H = T_\text{vap} \cdot \left( \bar S^\text{g,*} - \bar S^\text{l,*} \right)</math> l'enthalpie de vaporisation du solvant :
- <math>- \Delta_\text{vap} H \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) = R T_\text{vap} T \, \ln x_s</math>
Soit <math>x_\sigma = 1 - x_s</math> la fraction molaire du soluté. Puisque <math>x_\sigma \approx 0</math>, alors <math>\ln x_s = \ln \! \left( 1- x_\sigma \right) \approx - x_\sigma</math> par développement limité. Ainsi :
- <math>- \Delta_\text{vap} H \cdot \left( T - T_\text{vap} \right) \approx - R T_\text{vap} T \, x_\sigma</math>
- <math>T - T_\text{vap} = {R T_\text{vap} T \over \Delta_\text{vap} H} x_\sigma</math>
en considérant que <math>T \approx T_\text{vap}</math> on a :
- <math>T - T_\text{vap} = {R \, {T_\text{vap}}^2 \over \Delta_\text{vap} H} x_\sigma</math>
On obtient finalement la loi de l'ébulliométrie :
Applications
Ébulliométrie, détermination de la masse molaire du soluté
L'ébulliométrie<ref>Modèle:Lien web.</ref> est une technique permettant de déterminer la masse molaire d'un soluté.
On introduit une masse <math>m_\sigma</math> de soluté dans une masse <math>m_s</math> de solvant, on mesure l'augmentation <math>\Delta T_\text{vap}</math> de la température d'évaporation du solvant.
Modèle:Boîte déroulante/début On note :
- <math>M_\sigma</math> la masse molaire du soluté (en g/mol) ;
- <math>m_s</math> la masse de solvant (en g) ;
- <math>m_\sigma</math> la masse de soluté (en g) ;
- <math>n_\sigma</math> la quantité de soluté (en mol).
La masse de soluté vaut :
- <math>m_\sigma = M_\sigma \cdot n_\sigma</math>
La molalité du soluté vaut :
- <math>b_\sigma = {n_\sigma \over m_s} = {1 \over M_\sigma}{m_\sigma \over m_s}</math>
La température d'évaporation du solvant augmente de :
- <math>\Delta T_\text{vap} = K_\text{éb}^\prime \cdot b_\sigma</math>
On peut en conséquence calculer la masse molaire du soluté selon :
- <math>M_\sigma = {K_\text{éb}^\prime \over \Delta T_\text{vapModèle:Boîte déroulante/fin{m_\sigma \over m_s}</math>
La constante <math>K_\text{éb}^\prime</math> étant exprimée en K·kg/mol, on obtient ainsi une masse molaire en kg/mol, il est nécessaire d'introduire un facteur de conversion pour l'exprimer en g/mol. }}
La masse molaire <math>M_\sigma</math> du soluté, en g/mol, est obtenue selon :
Pour rappel, cette formule n'est valable que si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant (<math>m_\sigma \ll m_s</math>).
- Exemple<ref>Modèle:Harvsp.</ref>
- Modèle:Unité de sucre sont dissouts dans Modèle:Unité d'éthanol. La température d'ébullition de l'éthanol passe de Modèle:Unité à Modèle:Unité. La constante ébullioscopique molale de l'éthanol vaut Modèle:Unité. L'élévation de la température d'ébullition de l'éthanol vaut :
- <math>\Delta T_\text{vap} = 78{,}74 - 78{,}5 = 0{,}24 \, \mathsf{\text{°C}}</math>
- La masse molaire du sucre est de :
- <math>M_\text{sucre} = 1000 {1{,}22 \over 0{,}24}{11{,}7 \over 325} = 183{,}0 \, \mathsf{\text{g/mol}}</math>
- Le sucre pourrait être le glucose ou le fructose, de masse molaire Modèle:Unité.
Constante ébullioscopique
Le tableau suivant donne les constantes ébullioscopiques de quelques solvants d'usage courant.
Note : un écart de température de Modèle:Unité étant égal à un écart de Modèle:Unité, la constante ébullioscopique peut indifféremment s'exprimer en K·kg/mol ou en °C·kg/mol.
Solvant | Constante ébullioscopique molale <math>K_\text{éb}^\prime</math> (K·kg/mol) |
Température de vaporisation <math>T_\text{vap}</math> (°C) |
---|---|---|
Acide acétique | 3,07<ref name=Atkins/> - 3,22<ref name=Friedli/> | 117,9 |
Benzène | 2,53<ref name=Atkins/> - 2,64<ref name=Friedli/> | 80,1 |
Disulfure de carbone | 2,37 | 46 |
Tétrachlorure de carbone | 4,95 | 76,7 |
Naphtalène | 5,8 | 217,96 |
Phénol | 3,04<ref name=Atkins/> - 3,54<ref name=Friedli/> | 182 |
Eau | 0,51 | 100 |
Chloroforme | 3,63 | 62 |
Cyclohexane | 2,92 | 80,75 |
Éthanol | 1,22 | 78,5 |
Nitrobenzène | 5,20 | 211 |
Augmentation de la température d'ébullition de l'eau salée
Lorsque l'on ajoute du sel à de l'eau, celle-ci, à pression atmosphérique, bout au-delà de Modèle:Unité : une solution saturée en sel bout à Modèle:Unité.
Notes et références
Notes
<references />
Bibliographie
- Modèle:Ouvrage, sur Gallica.
- Modèle:Ouvrage.
- Modèle:Ouvrage.
- Modèle:Ouvrage.
- Modèle:Ouvrage.
- Modèle:Ouvrage.
- Modèle:Ouvrage.
- Modèle:Ouvrage.
- Modèle:Ouvrage.