Paramagnétisme

Fichier:Paramagnetic probe without magnetic field.svg

Trois illustrations d'un échantillon paramagnétique :
1) sans champ magnétique externe ;

Fichier:Paramagnetic probe with weak magnetic field.svg

2) dans un champ magnétique faible ;

Fichier:Paramagnetic probe with strong magnetic field.svg

3) dans un champ magnétique puissant.

Le paramagnétisme est le type de magnétisme d'un milieu matériel qui n'est pas aimanté en l'absence d'un champ magnétique mais qui acquiert, sous l'effet d'un tel champ, une aimantation orientée dans le même sens que le champ. Un matériau paramagnétique possède une susceptibilité magnétique de valeur positive (contrairement aux matériaux diamagnétiques). Cette grandeur sans unité est en général assez faible (dans une gamme allant de Modèle:Nb à Modèle:Nb). L'aimantation du milieu disparaît lorsque le champ d'excitation est coupé. Il n'y a donc pas de phénomène d'hystérésis comme pour le ferromagnétisme.

Un comportement paramagnétique peut apparaître sous certaines conditions de température et de champ appliqué, notamment :

• un matériau antiferromagnétique devient paramagnétique au-delà de la température de Néel ;
• un matériau ferromagnétique ou ferrimagnétique devient paramagnétique au-delà de la température de Curie.

Le paramagnétisme est observé dans<ref>Modèle:Ouvrage.</ref> :

• les atomes, molécules et défauts cristallins ayant un nombre impair d'électrons, pour lesquels le moment cinétique total ne peut pas s'annuler. Par exemple : atomes de sodium (Na) libres, monoxyde d'azote (NO) gazeux, radicaux libres organiques comme le trityle Modèle:Fchim ou le diphénylpicrylhydrazyle (DPPH) ;
• des atomes et ions libres ayant une couche électronique interne partiellement remplie comme les éléments de transition, les ions isoélectroniques des éléments de transition, les terres rares et les actinides. Par exemple : Mn²⁺, Gd³⁺, U⁴⁺ ;
• quelques composés ayant un nombre pair d'électrons comme le dioxygène Modèle:O2 et des biradicaux organiques ;
• les métaux.

Paramagnétisme des électrons localisés

Le modèle de Langevin

Fichier:Paramagnétisme, ferromagnétisme et ondes de spin.webm

Paramagnétisme, ferromagnétisme et ondes de spin

Fichier:Loi de curie .jpg

Évolution de la susceptibilité magnétique χ en fonction de la température. La susceptibilité suit une loi de Curie <math>\chi = \frac{C}{T}</math> où C est la constante de Curie.

Paul Langevin a introduit, en 1905, l'idée selon laquelle le moment magnétique d'un corps peut être la somme des moments magnétiques de chaque atome. En effet, les matériaux paramagnétiques sont composés d’atomes ou de molécules qui possèdent un moment magnétique <math>\mu \neq 0</math>. Toutefois, une augmentation de la température apporte de l'agitation thermique qui entraîne, au-delà de la température dite de Curie, la désorientation des moments magnétiques des atomes. Ainsi, leur somme (vectorielle) s’annule et le moment magnétique total est nul en l’absence du champ magnétique.

Par contre, lorsqu'un champ magnétique est appliqué, les moments magnétiques des atomes ont tendance à s'aligner avec celui-ci et une aimantation induite est observée.

L'aimantation est alors décrite par : <math>{M}=N m_0 L(x)=M_sL(x),</math> avec <math>N</math> nombre de sites magnétiques par unité de volume, <math>m_0</math> le module du moment magnétique atomique, <math>M_s</math>l'aimantation à saturation et <math>L(x)= \coth(x) - \frac{1}{x}</math> la fonction de Langevin.

Résultats du modèle classique

Le raisonnement de Langevin a par ailleurs abouti à la démonstration de la loi de Curie, observée expérimentalement par Pierre Curie dix ans plus tôt, en 1895. Cette loi décrit le comportement de la susceptibilité magnétique <math>\chi</math> en fonction de la température : <math>\chi= \frac{C}{T} </math>, avec <math>C = \frac{\mu_0 N m_0^2}{3k_{\rm B}}</math>, la Modèle:Lien.

Modèle:Démonstration</math> la constante de Curie. |\end}}

Ce modèle considère un continuum d'états dans la matière alors que les valeurs issues des projections du moment magnétique sur l'axe ascendant <math>(Oz)</math> ont des valeurs définies. C'est pourquoi lorsqu'on compare ces résultats à l'expérience on s'aperçoit qu'il y a sous-estimation en utilisant la fonction dite de Langevin.

Description quantique

Au contraire de la description classique de Langevin qui tient compte d'un continuum d'états qui de ce fait sous-estime le moment magnétique comme le montre l'expérience, la description quantique ne considère que des valeurs quantifiées.

Prérequis

Il peut être utile de consulter la page sur les nombres quantiques et d'avoir en tête le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund avant de lire cette section.

Posons <math>L_T</math>, <math>S_T</math> et <math>J_T</math> les sommes des moments orbitaux et des moments de spin projetés sur l'axe z et le moment cinétique total selon l'axe z tels que :

<math>\begin{cases} L_T = \sum\limits_i {m_l}_i, -l \leq {m_l}_i \leq l \\ S_T = \sum\limits_i {m_s}_i, {m_s}_i = \pm\frac {1}{2} \\ |L_T - S_T| \leq J_T \leq |L_T + S_T|\end{cases}</math>

Le moment magnétique µ est tel que (cas de l'atome isolé) :

<math>\begin{cases} \vec \mu = -g\mu_{\rm B}\vec J_T \\ \mu = g\mu_{\rm B}\sqrt{J_T(J_T + 1)} \\ \mu_z = -g\mu_{\rm B}{m_J}_T, -J_T \leq {m_J}_T \leq J_T\end{cases}</math> où µ_B est le magnéton de Bohr et g le facteur de Landé.

Le facteur de Landé g rend compte du couplage entre moment orbital et moment de spin :

• <math>g = 1 + \frac {J_T(J_T + 1) + S_T(S_T + 1) - L_T(L_T + 1)}{2J_T(J_T + 1)}</math> s'il y a couplage entre un moment orbital et un moment de spin (cas général) ;
• <math>g = 1</math> s'il y a un moment orbital mais que le moment de spin est nul (<math>S_T = 0</math>) ;
• <math>g = 2</math> si le moment orbital est éteint (<math>L_T = 0</math>) mais pas le moment de spin ;

On peut donc recalculer le moment magnétique quand l'atome est dans un réseau cristallin où le moment orbital est éteint (<math>L_T = 0</math>) :

<math>\begin{cases} \vec \mu = -g\mu_{\rm B}\vec S_T \\ \mu = 2\mu_{\rm B}\sqrt{S_T(S_T + 1)} \\ \mu_z = -2\mu_{\rm B}{m_J}_T, -S_T \leq {m_J}_T \leq S_T\end{cases}</math>

L'énergie magnétique associée à l'application d'un champ est définie comme suit :

<math>E_m = -\vec \mu \cdot \vec B = g\mu_{\rm B}{m_J}_TB</math>

Résultats du modèle quantique

Dans le modèle quantique la constante de Curie n'est plus égale à <math>C = \frac{\mu_0 N}{3k_{\rm B}}m_0^2</math> (résultat du modèle classique de Langevin) mais à <math>C = \frac{\mu_0 N}{3k_{\rm B}}\mu_{\rm eff}^2, </math> avec <math>\mu_{\rm eff} = g\mu_{\rm B}\sqrt{J_T(J_T + 1)}</math>.

Modèle:Démonstration</math>indépendante de la température.

Les résultats sont assez probants. Pour le calcium par exemple, la susceptibilité ainsi calculée est de <math>\chi_{\rm Pauli}= 0,994\times 10^{-5}</math> contre <math>\chi_{\rm exp}=1,9 \times 10^{-5} </math> mesurée expérimentalement<ref>Modèle:Lien web.</ref>.

Paramagnétisme de Van Vleck

Le paramagnétisme de Curie (c'est-à-dire dépendant de la température) est prédominant lorsque le moment cinétique de l'atome <math>J_T \neq 0</math>. Pour <math>J_T = 0</math>, le paramagnétisme de Van Vleck peut être observé et résulte d'un équilibre entre le diamagnétisme de Larmor et le paramagnétisme de Curie, à condition que seul l'état fondamental soit occupé. C'est le cas des ions ayant une couche électronique de valence à moitié remplie ou proche du demi-remplissage comme Eu³⁺ ou Sm³⁺ dont les configurations électroniques sont respectivement [Xe]6s² 4f⁷ pour l'europium et [Xe]6s² 4f⁶ pour le samarium : la couche f de l'ion 3+ est donc à un électron du demi-remplissage (la couche f étant pleine à Modèle:Nobr).

En effet, Van Vleck a identifié et expliqué une nouvelle composante paramagnétique qui apparaît pour certains atomes dont la différence entre les niveaux énergétiques est comparable à l'énergie thermique <math>k_{\rm B} T</math><ref name=":0" />.

Il faut noter que pour certains composés, tels que Sm₃Pt₂₃Si₁₁, la susceptibilité magnétique peut varier comme la somme des susceptibilités prévues par Van Vleck et la loi de Curie-Weiss<ref>Modèle:Article.</ref>.

Matériaux paramagnétiques

Quelques métaux paramagnétiques typiques (Modèle:Tmp)<ref>Modèle:Lien web.</ref>

Matériau	χm × Modèle:Nb
Tungstène	6,8
Césium	5,1
Aluminium	2,2
Lithium	1,4
Magnésium	1,2
Sodium	0,72

Les matériaux paramagnétiques sont caractérisés par une susceptibilité magnétique positive mais faible dont la valeur est comprise entre Modèle:Nb et Modèle:Nb (la susceptibilité magnétique est une grandeur adimensionnelle) et par une perméabilité magnétique proche de l'unité également (il s'agit là encore d'une grandeur sans dimension) : <math>\mu_r = 1 + \chi \approx 1</math>.

Liste des éléments chimiques paramagnétiques (hors paramagnétisme de Van Vleck)<ref>Modèle:Lien web.</ref> : Modèle:Liste déroulante Modèle:Liste déroulante Modèle:Liste déroulante Modèle:Liste déroulante Modèle:Liste déroulante Modèle:Liste déroulante

Applications du paramagnétisme

Le paramagnétisme peut trouver des applications notamment dans :

• le Refroidissement par Désaimantation Adiabatique (RDA), première technique à avoir ouvert les portes des ultras-basses températures et pour lequel le spatial a désormais un regain d'intérêt<ref>Modèle:Lien web.</ref> ;
• la Résonance Paramagnétique Nucléaire (RPN).

Voir aussi

Bibliographie

J. Bossy CNRS-CRTBT, Refroidissement par Désaimantation Adiabatique (Modèle:4e d'automne d'Aussois sur la détection de rayonnements à très basse température : Balaruc-les-Bains, 14-Modèle:Date-).

Liens externes

Modèle:Pdf Cours de paramagnétisme donné en master à l'université de Strasbourg, consulté le Modèle:Date-.