Force ionique
La force ionique, notée I (ou FI de manière à la distinguer de l'intensité), est un des principaux facteurs influençant l'activité des ions en solution aqueuse. Elle s'exprime en Modèle:Nb . et est calculée de la manière suivante :
où Ci représente la concentration molaire de l'ion i et zi sa charge.<ref>Modèle:GoldBookRef</ref> La notion de la force ionique fut proposée par Lewis et Randall en 1921 afin de décrire les coefficients d'activité des électrolytes forts<ref>Modèle:Article</ref>.
Exemples
Pour un electrolyte 1:1 de deux ions monovalents, tel que le NaCl, la force ionique égale la concentration. Le facteur 1/2 est inclus dans la définition parce qu'elle des termes pour les deux types d'ions.
Pour l'électrolyte MgSO4 cependant, chaque ion est doublement chargé, alors la force ionique est quatre fois plus élevée que pour la même concentration de NaCl.
- <math>I = \frac{1}{2}[c(+2)^2+c(-2)^2] = \frac{1}{2}[4c + 4c] = 4c</math>
Les ions de valence supérieure contribuent plus fortement à la force ionique.
Mélange de deux électrolytes
Comme exemple plus complexe, la force ionique d'une solution mixte de Na2SO4 0.050 M et de KCl 0.020 M est:
- <math chem="">
\begin{align} I & = \tfrac 1 2 \times \left[\begin{array}{l} \{(\text{concentration de }\ce{Na2SO4}\text{ en M}) \times (\text{nombre de }\ce{Na+}) \times (\text{charge de }\ce{Na+})^2\}\ + \\ \{(\text{concentration de }\ce{Na2SO4}\text{ en M}) \times (\text{nombre de }\ce{SO4^2-}) \times (\text{charge de }\ce{SO4^2-})^2\} \ + \\ \{(\text{concentration de }\ce{KCl}\text{ en M}) \times (\text{nombre de }\ce{K+}) \times (\text{charge de }\ce{K+})^2\}\ + \\ \{(\text{concentration de }\ce{KCl}\text{ en M}) \times (\text{nombre de }\ce{Cl-}) \times (\text{charge de }\ce{Cl-})^2\} \end{array}\right] \\ & = \tfrac 1 2 \times [\{0.050 M \times 2 \times (+1)^2\} + \{0.050 M \times 1 \times (-2)^2\} + \{0.020 M \times 1 \times (+1)^2\} + \{0.020 M \times 1 \times (-1)^2\}] \\ & = 0.17 M \end{align} </math>
Mesure de la force ionique
La meilleure solution pour déterminer la force ionique consiste à déterminer les concentrations respectives des différents ions en solution et à utiliser la formule précédente. Cependant on peut aussi se contenter d'une estimation de la force ionique connaissant la concentration totale en solides dissous (en anglais TDS = Total dissolved solids, exprimée en Modèle:Nb) ou la conductivité électrique (notée SpC et exprimée en Modèle:Nb) de la solution. Ces estimations utilisent les formules empiriques suivantes :
- I = Modèle:Nb TDS <ref>[https://www.aqion.de/site/133 aqion TDS - Total Dissolved Solids</ref>
- I= Modèle:Nb SpC Modèle:Référence nécessaire
Force ionique et activité chimique
Une solution idéale est une solution où les interactions entre toute paire de particules (molécules ou ions) sont identiques, de la même façon que l'on définit un gaz parfait comme un gaz dans lequel il n'existe pas d'interactions entre molécules.
Les électrolytes réels ne suivent qu'imparfaitement les relations établies pour les solutions idéales et ce d'autant moins que les concentrations sont élevées. Cet écart à l'idéalité est lié aux interactions d'origine électrique entre les ions.
Ainsi est-on amené à introduire des coefficients d'activité qui corrigent les concentrations (coefficient d'activité : <1 ; égal à 1 si la solution est idéale). On définit ainsi l'activité par :
- <math> a_i = \gamma_i \frac{C_i}{C^0}</math>
où <math>\gamma_i~</math> est le coefficient d'activité de l'espèce i, <math>C_i~</math> sa concentration dans la solution, exprimée en Modèle:Nb et C0 la concentration de référence égale à 1 mol/L.
Les coefficients d'activité se déduisent alors de I par une relation du type :
- <math> \log (\gamma_i) = f( I ) \!</math>
La fonction <math> f(I)\!</math> est variable suivant les auteurs et le domaine d'application (valeur de la force ionique).
Formules courantes
Plusieurs relations semi-empiriques permettent d'obtenir le coefficient d'activité moyen d'un électrolyte (ex : NaCl, MgSO4, …) ou le coefficient d'activité d'un ion (ex : Na+, Cl−, …) en solution à partir de la valeur de la force ionique I.
Les trois formules les plus courantes sont détaillées ci-dessous (<math>\gamma_i\,\!</math> est le coefficient d'activité de l'ion i, <math>z_i\,\!</math> son nombre de charges et <math>a</math> un paramètre homogène à une longueur), les deux premières sont basées sur la théorie de Debye-Hückel :
- Formule de Debye-Hückel limite (DHL) : <math>\log (\gamma_i) = - 0{,}509 z_i^2 \sqrt{I}\,\!</math>
- Formule de Debye-Hückel étendue (DHE) : <math>\log (\gamma_i) = - 0{,}509 z_i^2 \left ( \frac{\sqrt{I}}{1 + 0{,}33 a \sqrt{I}} \right ) \,\!</math>
- Approximation de Güntelberg (AG) : <math>\log (\gamma_i) = - 0{,}509 z_i^2 \left ( \frac{\sqrt{I}}{1 + \sqrt{I}} \right ) \,\!</math>
La formule (DHL) n'est valable que si la force ionique I est inférieure à Modèle:Nb car elle considère chaque ion comme une charge ponctuelle. Cette approximation ne peut plus être faite pour une solution concentrée. Les formules (DHE) et (AG) ne sont quant à elles valables que si I est inférieure à Modèle:Nb.
Lorsque l'on considère l'électrolyte en lui-même, on définit le coefficient d'activité moyen par <math>\log (\gamma^+_-) = - 0{,}509{|}z^+z^-{|} \sqrt{I}\,\!</math>
D'autres formules ou théories plus complexes ont donc été développées pour mettre en relation le coefficient d'activité et la force ionique lorsque I est supérieure à Modèle:Nb. C'est notamment le cas de l'équation de Davies, du modèle de Pitzer ou de la théorie SIT.
- Loi de Davies pour l'eau à 298 K et I<0,5 M : <math>\log (\gamma_i) = - 0{,}509 z_i^2 \left ( \frac{\sqrt{I}}{1 + 0{,}329 \times 10^8 a_i \sqrt{I}} - 0{,}3 I \right ) \,\!</math> où <math>a_i</math> est le diamètre effectif moyen des ions hydratés et I la force ionique.
