Engagé dans le Vendée Globe 2004-2005, il remporte la course<ref name=invité/> sur le voilier PRB qui était le bateau vainqueur de la précédente édition, barré par Michel Desjoyeaux. Arrivé le Modèle:Date- aux Sables-d'Olonne, il boucle le tour du monde en 87 jours, 10 heures, 47 minutes, améliorant de presque 6 jours le record de Michel Desjoyeaux, devant Jean Le Cam qui arrive seulement 7 heures plus tard après Modèle:Unité de course.
De retour de son Vendée Globe, il s’est lancé dans la construction d’un nouveau plan Farr mis à l’eau en Modèle:Date-. Engagé dans la Route du Rhum, Vincent Riou doit abandonner à la suite de la rupture de son mât après deux jours de course. En 2007, il a participé à la Barcelona World Race accompagné par Sébastien Josse. Lors de la saison 2008, Vincent a remporté la Calais Round Britain Race et la Rolex Fastnet Race en double avec Sébastien Josse.
Il participe au Vendée Globe 2008-2009. Le Modèle:Date-, au Modèle:57e de course, au large des côtes chiliennes, alors qu'il occupe la quatrième place de la course, il se déroute pour porter secours à Jean Le Cam qui a chaviré quelques heures plus tôt et le récupère à son bord<ref>Modèle:Lien web</ref>,<ref>Modèle:YouTube</ref>. Lors de la manœuvre de sauvetage, il casse un outrigger et, malgré une réparation de fortune, démâte 24 heures plus tard, peu après le passage du cap Horn<ref>Modèle:Lien web</ref>. Il abandonne mais il finit officiellement classé troisième ex-aequo, son abandon étant la conséquence de son assistance à Jean Le Cam<ref>Modèle:Lien web</ref> et recevra la dotation associée à ce classement<ref>Modèle:Lien web</ref>. Il a reçu la légion d'honneur par Nicolas Sarkozy.
Il prend part au Vendée Globe 2012-2013. Le matin du Modèle:Date-, alors qu'il était troisième, son bateau PRB heurte une tonne de port. Sa coque est déchirée sur Modèle:Unité à tribord et son tirant d'outrigger est gravement endommagé. Vincent Riou espère au début réparer la coque, mais capitule face au tirant en carbone. Il abandonne le lendemain<ref>Modèle:Lien web</ref>.
En 2014, il prend le départ de la Route du Rhum mais est contraint à l'abandon au troisième jour, après que la structure de PRB a été endommagée par les conditions de mer depuis le départ<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
Parallèlement, il est contacté par Sébastien Simon pour prendre en main son projet de Vendée Globe<ref name=invité/> sur un nouveau bateau à foils, Arkéa Paprec, mis à l'eau en Modèle:Date-. Ensemble, ils terminent huitièmes de la Transat Jacques Vabre 2019.