Coumarine

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Modèle:Infobox Chimie La coumarine est une substance naturelle organique aromatique. Sa formule chimique est C9H602. Elle est connue dans la nomenclature internationale comme 2H-1-benzopyrane-2-one, molécule qui peut être considérée en première approximation comme une lactone de l’acide 2-hydroxy-Z-cinnamique.

Son odeur de foin fraîchement coupé a attiré l'attention des parfumeurs sur elle dès le Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècleModèle:Référence nécessaire. Habituellement, la coumarine simple se trouve sous forme liée à un sucre qui la retient dans l'eau des vacuoles des cellules végétales : pour qu'elle soit émise, elle doit être séparée du sucre et subir une oxydation par l'oxygène de l'air pour donner la forme volatile, plus odorante.

Le même terme de coumarine désigne aussi la classe des composés phénoliques dérivés de cette dernière molécule, la 2H-1-benzopyrane-2-one. Ces composés possèdent des hydroxyles phénoliques qui peuvent être méthylés ou être engagés dans des liaisons hétérosides, constituant alors la génine. Plus d’un millier de coumarines naturelles ont été décrites. Elles sont très largement distribuées dans le règne végétal.

La coumarine utilisée en parfumerie (Shalimar et Jicky de Guerlain ou Contradiction de Calvin Klein) ou pour aromatiser les aliments ou les boissons est surtout obtenue par synthèse.

Prise en excès, elle peut provoquer des effets secondaires, tels que nausées, vomissements, vertiges et maux de tête et, alors qu'elle est normalement dégradée par le foie, induire une toxicité hépatique<ref>Modèle:Ouvrage</ref>.

Étymologie

La coumarine tire son nom de kumarú, le nom dans des langues amérindiennes caribes (Kali'na)<ref name=Aublet>Modèle:Ouvrage</ref> et tupi de Guyane de l’arbre poussant en Amérique tropicale, le gaïac de Cayenne (Dipteryx odorata (Aubl.) Forsyth f. initialement appelé Coumarouna odorata Aubl.<ref name=trop1>Modèle:Lien web</ref>) de la famille des Fabacées, donnant la fève tonka, d’où cette molécule, concentrée à 1-3 %,  fut isolée en 1820 par le chimiste Modèle:Lien<ref name=Clark>' Modèle:Article </ref>. Le nom de tonka vient aussi du tupi et d’une langue caraïbe de Guyane, le kali'na (ou galibi)<ref> Spice</ref>.

Coumarine simple

La coumarine fut l'une des premières synthèses aromatiques réalisées vers la fin du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle (1868) par le chimiste anglais William H. Perkin. Quelques années plus tard, en 1882, Modèle:Lien employa cette molécule de synthèse pour créer Fougère royale, un parfum de la maison éponyme fondée en 1775 par Jean-François Houbigant (devenu H pour homme), puis Aimé Guerlain l'utilisa pour Jicky, en 1889. Ces usages marquèrent un tournant dans l’histoire des parfums et arômes de synthèse.

Elle est depuis peu réglementée pour une possible hépatotoxicité<ref>Modèle:Lien Web</ref>.

Plantes riches en coumarine

La coumarine est un métabolite secondaire de plantes, la synthèse de ce composé participant à leur défense chimique contre les herbivores<ref>Modèle:Lien web.</ref>,<ref name=Bruneton>Modèle:Bruneton</ref> :

  • la fève tonka, fruit du gaïac de Cayenne (Dipteryx odorata) de la famille des Fabacées, est très riche en coumarine (de 1 à 3,5 %). À maturité, la fève libère des arômes de vanille, de foin et d’amande. Elle est en vogue auprès de quelques grands chefs qui l’utilisent pour parfumer les crèmes et les gâteaux<ref>

Papilles et Pupilles </ref>. Elle servait à aromatiser certains tabacs à pipe comme l'Amsterdamer ;

  • l’aspérule odorante, (Galium odoratum) ou gaillet odorant (de la famille des Rubiacées), est peu odorante à l'état frais mais prend au séchage une agréable senteur de foin, due au développement de la coumarine (la plante sèche comporte de 1,0 à 1,3 % de coumarine) ;
  • la racine de la flouve odorante (Anthoxanthum odoratum) ou « chiendent odorant » (de la famille des Graminées) ;
  • la mélitte à feuille de mélisse continent de la coumarine dans les feuilles et fleurs fraîches ;
  • la cannelle de Chine ou casse (Cinnamomum cassia) est riche en coumarine<ref>

Modèle:Article </ref> (0,45 %) et en aldéhyde cinnamique (2,56 %) et contient des traces d’eugénol ; La cannelle de Ceylan (Cinnamomum verum) ne contient que des traces de courmarine ;

  • les tiges feuillées du mélilot officinal ou mélilot jaune (Melilotus officinalis de la famille des Fabacées) renferme, surtout dans les jeunes feuilles, du mélilotoside, glucoside de l'acide 2-hydroxycinnamique qui conduit par lactonisation à la coumarine (0,2 %) ;
  • la feuille de maïs (Zea mays) avec 0,2 % est aussi riche ;
  • la lavande vraie (Lavandula angustifolia) avec 0,15 % est beaucoup plus riche que la lavande aspic (Lavandula latifolia) qui n’en contient que 0,0022 % ;
  • l'angélique officinale (Angelica archangelica) renferme de nombreuses coumarines : simples, furaniques et hydroxy-isopropyldihydrofuraniques ;
  • la berce du Caucase (Heracleum mantegazzianum) cause de graves réactions phototoxiques par contact en raison de la présence de furanocoumarines linéaires (psoralène, bergaptène et xanthotoxine, voir la dernière section sur les coumarines). Le céleri (Apium graveolens), le panais (Pastinaca sativa), la grande berce (Heracleum sphondylium) ou la rue (Ruta graveolens) peuvent également générer des réactions phototoxiques par contact chez des sujets sensibles ;
  • la vanille Pompona a pour principale molécule aromatique la coumarine, lui conférant des notes de réglisse et de feuille de tabac.
  • Hierochloe odorata, plante herbacée vivace de la famille des Poacées, originaire de l'hémisphère Nord. Elle est utilisée en aromathérapie et dans la production de boissons distillées (Żubrówka).

La coumarine simple est le composé responsable de l'odeur de foin coupé.

Propriétés physico-chimiques

Absorption et métabolisme chez l'homme

Pour Lake (1999)<ref name=lake/>, la source principale de coumarine dans l’alimentation viendrait de la cannelle souvent présente sous forme d’arôme alimentaire. Il estime l'exposition journalière par l'alimentation à Modèle:Unité/2.

Après ingestion, la coumarine est rapidement et complètement absorbée dans le tube digestif puis massivement métabolisée dans le foie. Elle y subit principalement une hydroxylation en 7-hydroxycoumarine 7-HC (pour 84 %) et une ouverture du cycle de la lactone, avant d’être en grande partie excrétée dans les Modèle:Unité, par voie rénale (voir figure 1). Son temps de demi-vie dans l'organisme humain est d’une heure.

Fichier:Metabolisme-coumarine.svg
Fig. 1. Les 2 voies principales du métabolisme de la coumarine.

Chez l’homme, la voie par la 7-hydroxylation est très largement majoritaire et donne des métabolites peu toxiques : la 7-hydroxycoumarine et ses conjugués glucuronidés et sulfatés. Par contre, chez le rat et la souris, aucune 7-HC n’est détectée dans ses urines après une ingestion de coumarine et l’autre voie produit des composés très toxiques<ref name=Felter />pour le foie et les reins : voie de la 3,4-époxydation. Il est important de savoir, que certaines personnes avec une activité du cytochrome P450 (enzyme qui métabolise la coumarine en 7-hydroxycoumarine) peuvent métaboliser plus majoritairement la coumarine par la voie de la 3,4-époxydation (voie cytotoxique qui conduit à la o-HPAA), ce qui peut entrainer une toxicité hépatique et rénale.

Usage en médecine

En médecine, la coumarine est utilisée dans le traitement adjuvant du lymphœdème post-mastectomie, en complément des méthodes de contention. Son action anti-œdémateuse résulte de l'augmentation du drainage lymphatique et de la stimulation de l'activité protéolytique des macrophages<ref> Modèle:Article </ref>. Mais la multiplication des cas d’hépatite chez les patients traités à fortes doses avec cette molécule a conduit au retrait du marché de la spécialité correspondante<ref name=Bruneton/>,<ref name=Felter> Modèle:Article </ref>.

La coumarine reste utilisée en phytothérapie, mais à des doses beaucoup plus faibles, comme dans les spécialités contenant du mélilot.

À la différence de ses dérivés (comme la warfarine), la coumarine elle-même n’a pas d’activité anticoagulante.

Mais la fermentation humide de foin qui renferme de la coumarine (en raison de la présence de mélilot) génère des dérivés anticoagulants, qui entraînent des hémorragies chez les herbivores qui en consomment. Le 4-hydroxy-3-[1-(4-nitrophényl)-3-oxobutyl]coumarine, appelé usuellement acénocoumarol, est antagoniste de la vitamine K et inhibiteur de la synthèse des facteurs de la coagulation vitamino-K-dépendants. Ses propriétés anticoagulantes sont utilisées dans la thérapie des maladies thromboemboliques.

Usage alimentaire

Le codex alimentarius a recommandé en 1985 (réaffirmé en 2006<ref name=codex-2006>Modèle:Pdf Commission du Codex Alimentarius (2006) PROGRAMME MIXTE FAO/OMS SUR LES NORMES ALIMENTAIRES COMITÉ DU CODEX SUR LES ADDITIFS ALIMENTAIRES. Trente-neuvième session CX/FA 07/39/12, Modèle:P..</ref>) de ne pas ajouter la coumarine telle quelle aux aliments et aux boissons. Elle peut être présente dans les aliments et les boissons seulement sous la forme de préparations aromatisantes naturelles (par exemple l'extrait de fève tonka) et pas à plus de Modèle:Unité/2 dans les denrées alimentaires et les boissons et de Modèle:Unité/2 dans les caramels spéciaux<ref name=codex-1985>Modèle:Pdf Commission du Codex Alimentarius (1985) Modèle:Lien brisé CAC/GL 29-1987, Modèle:P..</ref>.

En 2004 puis en Modèle:Date-, l’Autorité européenne de sécurité des aliments (AESA) a recommandé une dose journalière acceptable (DJA) de Modèle:Unité/2 de coumarine/kg de poids corporel<ref>Coumarin in flavourings and other food ingredients with flavouring properties - Scientific Opinion of the Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Materials in Contact with Food (AFC). doi:10.2903/j.efsa.2008.793</ref>. Un calcul simple permet de s’apercevoir que la DJA est très largement dépassée par une cuillerée à café de cannelle de Chine (ou casse)<ref>avec Modèle:Unité/2 de coumarine dans cette cannelle, une cuillerée à café en contient Modèle:Unité/2 et la DJA d’une personne de Modèle:Unité/2 est de Modèle:Unité/2</ref>. D'où l'importance de bien distinguer cette cannelle de la cannelle de Ceylan, dépourvue de coumarine<ref>Modèle:Lien web.</ref>.

En cuisine, les fleurs d'aspérule odorante, au parfum caractéristique, sont utilisées dans la région d'Arlon (Belgique) pour la fabrication du maitrank. La macération de ces fleurs dans du vin blanc sucré sert à parfumer le « vin de mai » appelé aussi Maibowle.

Enfin la coumarine est fortement contenue dans l'herbe de bison, une plante utilisée notamment pour la fabrication de la vodka polonaise Żubrówka. Cette herbe Modèle:Citation.

Autres usages

L'odeur de foin fraîchement coupé de la coumarine est très utilisée en parfumerie. Actuellement, elle entre dans la composition de 90 % des parfums (dans 60 % avec une teneur supérieure à 1 %)<ref> CNRS </ref>. Elle s'associe bien à la vanilline dont elle atténue le côté alimentaire<ref>Modèle:Ouvrage</ref>. Elle est aussi utilisée dans les produits cosmétiques (déodorants, eaux de toilette, crèmes, shampoings, savons de toilette, dentifrice, etc.).

On trouve aussi de la coumarine dans les cigarettes indiennes, les bidî, et les cigarettes aux clous de girofle indonésiennes, les kreteks <ref>* Modèle:Article

</ref>.

Pour neutraliser ou masquer les mauvaises odeurs, la coumarine est aussi ajoutée aux peintures, insecticides, encres, aux aérosols, au caoutchouc ou aux matières plastiques<ref name=lake> Modèle:Article </ref>.

Coumarines

La famille des coumarines est formée des composés phénoliques dérivés de la coumarine simple, la 2H-1-benzopyrane-2-one, molécule elle-même dénuée de groupe hydroxyle phénolique OH. Toutes les coumarines sont substituées en C-7 par un hydroxyle phénolique.

Les divers groupes hydroxyles en C-6, C-7 et C-8, peuvent ensuite :

Les coumarines aglycones
R6 R7 R8 Formules
Coumarine
(non phénolique) 		H H H Fichier:Structures-coumarines.svg
Ombelliférone H OH H
Herniarine H OCH3 H
Esculétol OH OH H
Scopolétol OCH3 OH H
Scopanone OCH3 OCH3 H
Fraxétol OCH3 OH OH

(Le scopolétol est très répandu dans les enveloppes des graines où il inhibe la germination.)

  • ou être engagés dans une liaison hétéroside<ref name=Bruneton />.
Quelques glucosides de coumarine
Gluc= β-D-glucopyranosyloxy
CAS synonyme R6 R7 R8
Skimmine Modèle:CAS 7-O-glucosyl-ombelliférone H Gluc H
Esculoside Modèle:CAS 6-O-glucosyl-esculétol Gluc OH H
Cichoriine Modèle:CAS 7-O-glucosyl-esculétol OH Gluc H
Scopoline Modèle:CAS 7-O-Glucosyl-6-méthoxycoumarine OCH3 Gluc H

L'esculoside, présente dans l'écorce du marronnier d'Inde, est réputée veinotonique.

Ces molécules peuvent aussi être associées avec des chaînes isopréniques en C5, C10 (monoterpènes) ou plus rarement C15 (sesquiterpènes).

Prényloxycoumarines
CAS synonyme R6 R7 R8
Auraptène Modèle:CAS 7-géranyloxy coumarine H O-géranyl H
Subérosine Modèle:CAS 7-méthoxy-6-(3-méthyl-2-butényl)-coumarine amylènyl OCH3 H
Osthol Modèle:CAS 7-méthoxy-8-(3-méthyl-2-butényl)-coumarine H OCH3 amylènyl

Les zestes d'agrumes sont très riches en auraptène.

La fusion de la coumarine avec un hétérocycle supplémentaire à 5 ou Modèle:Nombre donnent deux nouvelles classes<ref name=Bruneton /> :

  • les furanocoumarines, composés formés par la fusion d'un hétérocycle furane avec la coumarine et ses dérivés. L'association peut se faire :
  1. Soit dans le prolongement de la coumarine (forme linéaire) : psoralène et ses dérivés (bergaptène, impératorine, xanthotoxine, chalepensine),
  2. Soit sur le côté (forme angulaire) : angélicine et ses dérivés ;
  1. Soit dans le prolongement (forme linéaire) : xanthylétine,
  2. Soit latéralement (forme angulaire) : séseline, visnadine.

Les furanocoumarines linéaires (psoralène, bergaptène, xanthotoxine) sont phototoxiques par contact. Elles peuvent provoquer des dermatites chez les personnes manipulant les plantes qui en contiennent comme le céleri, le persil, le panais, ou les agrumes. Certains agriculteurs peuvent se voir contraint d'abandonner leur activité.

L'assemblage de la coumarine et de trois hétérocycles de furanes donne des aflatoxines, toxines produites par des moisissures au pouvoir cancérigène élevé. Enfin, un anticoagulant très utilisé en thérapeutique, la warfarine ou coumadine est un dérivé de synthèse de la bishydroxycoumarine.

Notes et références

Modèle:Références

Voir aussi

Articles connexes

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