Toluène

Le toluène, également appelé méthylbenzène ou phénylméthane est un hydrocarbure aromatique. Il est couramment utilisé en tant que réactif ou solvant, notamment dans le milieu industriel. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, ou résines (naturelles ou de synthèse). Dans les conditions normales, c'est un liquide transparent à l'odeur caractéristique, rappelant celle du dissolvant pour peinture ou celle du benzène apparenté.

Historique

Le composé est isolé la première fois en 1837 par distillation de l'huile de pin par le chimiste polonais Modèle:Lien qui le baptise « rétinnaphte »<ref>Pelletier et Walter (1837) Examen des produits provenant du traitement de la résine dans la fabrication du gaz pour l'éclairage, Comptes rendus, 4 : 898–899.</ref><ref>Pelletier et Philippe Walter (1838) Examen des produits provenant du traitement de la résine dans la fabrication du gaz pour l'éclairage Annales de Chimie et de Physique, 2nd series, 67 : 269-303. Le toluène est nommé pp. 278-279: Modèle:Citation</ref>. En 1841, le chimiste français Henri Sainte-Claire Deville l'isole du baume de Tolu – un extrait aromatique de l'arbre tropical colombien Myroxylon balsamum – que Deville identifie à la rétinnaphte de Walter et au benzène ; il appelle alors ce nouvel hydrocarbure « benzoène »<ref>Deville (1841) "Recherches sur les résines. Étude du baume de Tolu" (Investigations of resins. Study of Tolu balsam), Comptes rendus, 13 : 476–478.</ref> <ref>H. Deville (1841) "Recherches chimiques sur les résines; Premier mémoire" (Chemical investigations of resins; first memoir), Annales de Chimie et de Physique, 3rd series, 3 : 151-195. Deville names toluene on p. 170: Modèle:Citation</ref><ref>Modèle:Article</ref>. En 1843, Jöns Jacob Berzelius recommande le nom « toluin »<ref>Jacob Berzelius (1843) Jahres Berichte, 22 : 353-354..</ref>. En 1850, le chimiste français Auguste Cahours isole un hydrocarbure d'un distillat de bois qu'il reconnaît identique au « benzoène » de Deville qu'il baptise « toluène »<ref> Cahours, Auguste (1850) "Recherches sur les huiles légères obtenues dans la distillation du bois" (Investigations of light oils obtained by the distillation of wood), Comptes rendus, 30 : page 320</ref><ref>Jaime Wisniak (October 2013) "Auguste André Thomas Cahours," Educación Química, 24 (4) : 451–460.</ref>.

Propriétés chimiques

Le toluène réagit comme un hydrocarbure aromatique normal par substitution électrophile aromatique. Le groupe méthyle le rend approximativement 25 fois plus réactif que le benzène dans ce genre de réactions. Par sulfonation, il donne l'acide paratoluènesulfonique, tandis que sa chloration par le chlore en présence de chlorure ferrique donne un mélange d'isomères ortho et para de chlorotoluène. La nitration par l'acide nitrique donne un mélange d'ortho- et de para-nitrotoluène. En chauffant, la réaction se poursuit pour donner le dinitrotoluène et finalement le trinitrotoluène (TNT) qui est explosif.

Le groupe méthyle peut également réagir dans d'autres réactions d'oxydation. Le permanganate de potassium donne l'acide benzoïque, tandis que le chlorure de chromyle donne le benzaldéhyde (réaction d'Étard). Une halogénation en conditions radicalaires donne les halogénures de benzyle. Par exemple, avec la N-Bromosuccinimide en présence d'AIBN, on obtient le bromure de benzyle.

L'hydrogénation catalytique du toluène donne le méthylcyclohexane. À cause de la stabilité particulière du système aromatique, cette réaction requiert une pression élevée d'hydrogène.

Propriétés physiques

Le toluène est un liquide aux conditions normales de température et de pression. Il est quasi-insoluble dans l'eau (Modèle:Unité à Modèle:Tmp), mais miscible à beaucoup de solvants organiques (acétone, oxyde de diéthyle, chloroforme, éthanolModèle:Etc.), et soluble dans l'acide acétique glacial.

Le toluène a une constante molale cryoscopique de Modèle:Unité et une constante molale ébullioscopique de Modèle:Unité. Sa vapeur est plus lourde que l'air, et forme avec ce dernier un mélange explosif.

Le spectre RMN du proton du toluène dans le chloroforme deutéré présente plusieurs signaux entre Modèle:Unité et Modèle:Unité pour les hydrogènes du cycle benzénique et d'un singulet à Modèle:Unité pour les hydrogènes du groupe méthyle<ref name=":0">Modèle:Lien web</ref>. En RMN du carbone 13 dans le chloroforme deutéré, les signaux du toluène apparaissent à Modèle:Unité pour le carbone en α du méthyle, à Modèle:Unité pour les carbones β, à Modèle:Unité pour les Modèle:Nobr et à Modèle:Unité pour le carbone opposé au méthyle. Le carbone du groupe méthyle donne un signal à Modèle:Unité<ref name=":0" />.

La conductivité thermique (en W·mModèle:-1·KModèle:-1) vaut 0,1425 – 0,00025T, avec T exprimé en °CModèle:Référence nécessaire.

Fabrication et synthèse

Le toluène est présent en faible proportion dans le pétrole brut. Il est habituellement produit par reformage catalytique dans le procédé de fabrication de l'essence. On l'obtient également par craquage dans le procédé de fabrication de l'éthylène ou alors, à partir du charbon. Sa purification finale se fait par distillation ou par extraction.

Production

En France, entre les deux guerres, la fabrication se faisait à la poudrerie annexe située à Salin-de-Giraud (Bouches-du-Rhône). Cet établissement était chargé du traitement de toutes les essences venant de Bornéo (camphre), achetées par le service des poudres, afin d'en extraire le toluène nécessaire à la fabrication de la tolite. C'était la seule usine de ce type en France, et on imagine la catastrophe qu'aurait constituée sa destruction, ou simplement sa mise hors-service. Durant la Seconde Guerre mondiale, sa production est essentielle à la fabrication d'explosifs puissants comme le TNT.

L'industrie chimique de l'URSS a produit Modèle:Unité de ce produit entre 1940 et 1945, auxquelles s'ajoutent Modèle:Unité produites par les Alliés<ref>The USSR's economy in 1941-1945</ref>.

L'Allemagne nazie avait planifié une production de Modèle:Unité en décembre 1939, et, en septembre 1944, comptait sur une production de Modèle:Unité mais n'a finalement produit que Modèle:Unité<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Appendix D. Strategic Air Attack on the Powder and Explosives Industries: Table D6 Plants for Production of Raw Materials for Powders and Explosives</ref>.

Selon l’ECB, en 2003, l’Union européenne produit chaque année près de 16,75 millions de tonnes de toluène dont 14 millions sous forme de mélanges incorporés à l’essence et Modèle:Unité sous forme de toluène commercial<ref>INERIS - Données technico-économiques sur les substances chimiques en France : Toluène Modèle:Pdf</ref>.

Deux des principaux fabricants de ce produit sont, en 2006, Total Petrochemicals et EniChem. En France, à la même date, Modèle:Unité de toluène ont été produites, Modèle:Unité importées et Modèle:Unité exportées<ref>Hydrocarbures aromatiques, Société française de chimie</ref>.

Capacités de production annuelles en 2006
(en 10Modèle:3 t)

États-Unis	10 900
Japon	6 100
Corée du Sud	3 080
Chine	2 830
Union européenne	2 040
Canada	1 630

Utilisation

Le toluène sert :

• à élever l'indice d'octane dans les carburants, mélangé avec du benzène et des xylènes. Il est donc présent dans divers carburants pétroliers ;
• de solvant d’extraction dans l’industrie cosmétique (parfum) et dans l’industrie pharmacochimique ;
• comme solvant ou élément de fabrication de peintures, vernis, laques, cires et encres (imprimerie…) ;
• de produit de départ pour divers procédés industriels : synthèse du caoutchouc, du phénol, du TNT, du diisocyanate de toluène (TDI), nécessaire pour obtenir la mousse de polyuréthane, benzène et xylènes, nitrotoluène, chlorure de benzyle, benzaldéhyde, acide p-toluènesulfonique, vinyltoluène, etc. ;
• à la fabrication d'adhésifs et de colles ;
• au tannage du cuir ;
• comme booster pour les revêtements de certains pongistes (malgré son interdiction).

Toxicologie, écotoxicologie, précautions et métabolisme

C'est un produit nocif et écotoxique (souvent présent dans certains sols industriels pollués). Sa toxicité aiguë est faible, mais il a comme premiers organes-cibles le système nerveux central (cerveau, moelle). C'est aussi un irritant pour la peau, l'œil et le système respiratoire.

Chez l'animal de laboratoire, l'exposition à des taux significatifs de toluène induit des symptômes généraux : hyperactivité, irritation de la peau et surtout des muqueuses (écoulement nasal, larmes), irritation des voies respiratoires, avec essoufflement. À des taux d'exposition supérieurs à Modèle:Unité dans l'air, le stade suivant est celui d'une narcose (ataxie, dégradation des fonctions cognitives, troubles de l’équilibre et altérations neurochimiques. La mort est due à un arrêt respiratoire induit par une déplétion du système nerveux central).

L'irritation augmente selon la durée d'exposition et la dose : chez le lapin, un érythème modéré puis un œdème léger apparaissent après Modèle:Unité, irréversibles à Modèle:Unité, et Modèle:Incise un rinçage de l'œil exposé après Modèle:Unité ne diminuent pas l’intensité de l’irritation.

Sa toxicité chronique a été étudiée chez l'animal de laboratoire (souris, rat) chez lequel on observe :

• une augmentation de poids de divers organes impliqués dans la détoxication (foie, rein par exemple après exposition à Modèle:Unité durant Modèle:Unité chez le rat ; à Modèle:Unité, le rat grossit, avec augmentation du poids du cerveau, du cœur, des poumons et des testicules, avec des symptômes de dyspnée et d'ataxie) ;
• une modification du taux de neurotransmetteurs ;
• une neurotoxicité affectant notamment l’hippocampe et le cervelet ;
• une ototoxicité<ref>Campo P. Modèle:Et al., Toluene-induced hearing loss: A mid-frequency location of the cochlear lesions, Neurotoxicology and Teratology, 1997, 19: 129-40.</ref> chez le rat avec une interaction synergique avec le bruit<ref>Modèle:Article</ref><ref>Modèle:Article</ref>;
• une exposition longue (Modèle:Unité à Modèle:Unité) chez le rat a induit une inflammation des muqueuses nasales avec érosion de l’épithélium olfactif, métaplasie et dégénérescence de l’épithélium respiratoire, mais en dessous de Modèle:Unité, aucun symptôme n'a été observé (la NOAEL ou concentration sans effet toxique observé était de Modèle:Unité pour une exposition de Modèle:Unité par jour, Modèle:Unité par semaine durant Modèle:Unité ; ou de Modèle:Unité sur une durée d'exposition de Modèle:Unité. Par voie orale, la NOAEL était pour le rat et la souris de Modèle:Unité pendant Modèle:Unité)<ref>Guillot J.-P. Modèle:Et al., Evaluation of the cutaneous-irritation potential of 56 compounds, Food and Chemical Toxicology, 1982, 20: 563-572.</ref><ref>Guillot J.-P. Modèle:Et al., Evaluation of the ocular-irritation potential of 56 compounds, Food and Chemical Toxicology, 1982, 20: 573-582.</ref>.

Le toluène ne semble pas avoir d'effets sur l'ADN in vivo, alors qu'il en a in vitro.

Via la peau ou par inhalation, il ne semble pas cancérogène<ref>Toxicity summary for toluene. Toxicity profiles, Risk Assessment Information System, 1994. Consultable sur le site http://risk.lsd.ornl.gov/tox/rap_toxp.shtml</ref><ref>Toxicology and carcinogenesis studies of toluene (CAS n° 108-88-3) in F344/N Rats and B6C3F1 Mice (Inhalation Studies), Toxicity Review TR- 371, NTP, 1990. Lien NIEHS</ref><ref>Toluene. In : IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans, Lyon : IARC, 1999, 71 (2) ; 829-864.</ref><ref>Toxicology and carcinogenesis studies of toluene (CAS n° 108-88-3) in F344/N Rats and B6C3F1 Mice (Inhalation Studies), Toxicity Review TR-371, NTP ; 1990. Site NIEHS</ref>, mais en tant que solvant pourrait contribuer à l'entrée dans l'organisme de produits cancérigènes.

Le toluène est reprotoxique<ref>Toluène, fiche toluène de DEMETER. Documents pour l’évaluation médicale des produits toxiques vis-à-vis de la reproduction, INRS, 2006</ref> (altération de la fécondité à des taux où il n'est pas toxique pour la mère, chez le rat). Il altère aussi la fertilité des mâles via une altération de la spermatogenèse et/ou peut-être du fonctionnement de l'épididyme : réduction de 20 % du nombre de spermatozoïdes sans réduction de leur mobilité sous Modèle:Unité. Au-delà, le nombre de spermatozoïdes diminue, ainsi que leur mobilité, mais sans modification de poids des testicules ou de la spermatogenèse testiculaire, et sans altération du taux d'hormones après un mois d’exposition. La fertilité n'est pas affectée en deçà de Modèle:Unité.

Il passe facilement dans l'embryon, induisant au-delà de Modèle:Unité chez l'animal (pas de donnée pour l'homme) un retard de croissance et de poids à la naissance et des troubles psychomoteurs postnataux qui traduisent la neurotoxicité du toluène pour le cerveau embryonnaire, bien que sans malformations externes<ref>Dalgaard M. Modèle:Et al., Developmental toxicity of toluene in male rats: effects on semen quality, testis morphology, and apoptotic neurodegeneration, Archives of Toxicology, 2001, 75 (2) : 103-109.</ref><ref>Wilkins-Haug L., Teratogen update: toluene, Teratology, 1997, 55: 145-151.</ref>, y compris par inhalation<ref>Ono A. Modèle:Et al., Toluene inhalation induced epididymal sperm dysfunction in rats, Toxicology, 1999, 139 (3) : 193-205.</ref>. Il n’est pas réputé tératogène in vivo ni in vitro. L'UE l'a classé toxique pour la reproduction, Modèle:Nobr, Modèle:Nobr.

Cinétique dans l'organisme

Même sous forme liquide, il franchit mal la barrière de la peau (14 à 23 mg/cm² par heure) et sous forme vapeur encore moins (4,6 μg/cm² par heure pour la souris nude exposée à Modèle:Unité, alors que de la peau de rat, in vitro, en absorbe Modèle:Unité par minute<ref name="INRS">Fiche toxicologique INRS, accessible via les liens externes de cette page</ref>).

Il traverse cependant aisément la muqueuse pulmonaire, dans les deux sens (10-20 % du toluène ingéré et/ou inhalé est ensuite excrété sous forme de vapeur via l'expiration). Le taux de benzène exhalé augmente après ingestion d'alcool éthylique, ce dernier inhibant le métabolisme du toluène, ce qui diminue son excrétion urinaire.

L'inhalation de vapeurs de toluène est nocive. À hautes doses, elle induit des nausées. L'inhalation chronique de toluène cause des dommages irréversibles au cerveau. Il passe facilement des poumons dans le sang, pour moitié fixé à l'hémoglobine et pour moitié dans le sérum (chez l'homme ; chez le rat, il est majoritairement véhiculé par le sérum). Il est détectable dans le sang 10 à Modèle:Unité après le début de l’exposition (à un taux d'autant plus élevé que le taux de benzène était élevé dans l'air respiré ; le degré d’absorption (50 % environ de la concentration) dépendant aussi du taux de ventilation pulmonaire. On peut donc supposer que les joggers courant près d'un grand axe de circulation y sont plus exposés. Il passe rapidement dans le cerveau : des rats expérimentalement exposés montrent un pic dans le sang Modèle:Unité après l'exposition et Modèle:Unité plus tard (Modèle:Unité) dans le cerveau (riche en tissus gras). On le trouve aussi dans les moelles osseuse et épinière, les tissus adipeux, le foie et les reins.

Le toluène est aussi très bien absorbé via le tractus gastro-intestinal ; avec (chez l'homme et le rat) un pic détectable dans le sang environ deux heures après ingestion.

Il est à peine filtré par la barrière placentaire ; chez le rat, la concentration dans le fœtus est environ 75 % de celle du sang maternel. Le lait maternel, s'il en contient en permet aussi le transfert de la mère à l'enfant(chez l’homme et l’animal).

Sa toxicité s'explique par son métabolisme : le toluène étant très peu soluble dans l'eau, il ne peut pas quitter l'organisme par les voies traditionnelles (urine, fèces, transpiration). Il doit être métabolisé pour être excrété. Le groupe méthyle du toluène s'oxyde plus facilement que le noyau aromatique. Cette réaction est réalisée dans le foie par les monooxygénases à cytochromes P450. 95 % du toluène est alors transformé en alcool benzylique. Ce sont les 5 % restant qui créent les métabolites toxiques, les époxydes du noyau aromatique. La grande majorité de ces époxydes est conjuguée à la glutathione, cependant le peu qui parvient à s'échapper endommage gravement la machinerie cellulaire en allant alkyler certaines protéines, voire l'ADN.

Le toluène est excrété principalement via l'urine sous forme d'acide benzoïque - obtenu par oxydation enzymatique de l'alcool benzylique - et sous forme d'acide hippurique obtenu par conjugaison de l'acide benzoïque avec la glycine.

Fichier:Metabolisme alcoolbenzylique.png

Le métabolisme de l'alcool benzylique.

Synergies

De nombreuses synergies sont probables, car le toluène est un puissant solvant. On sait par exemple que l'association toluène-xylène induit, par compétition métabolique, une augmentation du taux (sanguin et cérébral) de toluène<ref name="INRS" />.

Valeurs limites d'exposition professionnelle contraignantes

En France, elles sont de Modèle:Unité soit Modèle:Unité (pour 8 h) et de Modèle:Unité soit Modèle:Unité (pour une exposition de court terme, ou Modèle:Unité) établies par le décret Modèle:N° du Modèle:Date-. Ces valeurs servent notamment pour réaliser les dosimétries réglementaires déterminées par le décret Modèle:N° du Modèle:Date-.

Voir aussi

Articles connexes

• Xylène, benzène avec deux groupes méthyle
• Nitrotoluène, toluène substitué par un groupe nitro
• Dinitrotoluène, toluène substitué par deux groupes nitro
• Trinitrotoluène, toluène substitué par trois groupes nitro
• Toluidine, toluène substitué par un groupe amine

Liens externes

• Fiche toxicologique, INRS.
• Base de données Biotox, INRS.
• Fiche internationale de sécurité, sur www.cdc.gov.