Benzène
Modèle:En-tête label Modèle:Voir homonymes Modèle:Infobox Chimie
Le benzène est un composé organique de formule brute C6H6, également noté Ph-H, φ-H, ou encore ϕ-H. Il appartient à la famille des hydrocarbures aromatiques monocycliques, car le cycle formé par les six atomes de carbone est plan et comporte six électrons délocalisés.
Dans les conditions usuelles, le benzène est un liquide incolore, d'odeur caractéristique, volatil, très inflammable et cancérogène.
C'est un précurseur important pour la synthèse de nombreux composés organiques : matières plastiques, caoutchoucs synthétiques, solvants, plastifiants, détergents, parfums, colorants, additifs alimentaires, médicaments, pesticides, explosifsModèle:Etc. Il est également utilisé comme solvant dans différentes industries, et comme additif antidétonant dans l'essence. Il est produit par l'industrie pétrochimique essentiellement par reformage catalytique, hydrodésalkylation du toluène et vapocraquage.
Histoire
Découverte
En 1825, le scientifique britannique Michael Faraday isole, dans le liquide résiduel du fond des bouteilles d'éclairage, un composé qu'il nomme Modèle:Citation étrangère. Il le caractérise, déterminant son point d'ébullition (Modèle:Tmp), son point de fusion (Modèle:Tmp), les proportions massiques de carbone et d'hydrogène (12:1) et testant sa réactivité avec différents réactifs, tels que le dichlore, le diiode, le potassium, l'acide nitrique et l'acide sulfurique<ref>Modèle:Article.</ref>,<ref>Modèle:Article.</ref>.
La première synthèse du benzène revient au chimiste allemand Eilhard Mitscherlich qui le produit en 1833 par réaction de l'acide benzoïque et de la chaux<ref>Modèle:Article.</ref>. Mitscherlich baptise ce composé Modèle:Citation étrangère en référence à la gomme benjoin, dont il a extrait l'acide benzoïque, mais l'éditeur Liebig lui préfère le nom Modèle:Citation étrangère, la terminaison -ol faisant référence à l'huile (Modèle:Langue en allemand) ; le composé sera finalement dénommé Modèle:Citation étrangère en allemand, mais Modèle:Citation en français et Modèle:Citation étrangère en anglais. Le chimiste français Auguste Laurent propose de son côté le nom Modèle:Citation (du grec ancien Modèle:Grec ancien / Modèle:Langue, « j'éclaire »), le composé étant issu du gaz d'éclairage ; cette racine restera dans le nom du radical phényle et dans celui de l'alcool dérivé, le phénol<ref name="Baudin">Modèle:Lien web.</ref>,<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
En 1845, le chimiste britannique Charles Mansfield, travaillant sous la direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isole dans le goudron de houille<ref>Modèle:Article.</ref>. Quatre ans plus tard, il lance la première production de benzène à l'échelle industrielle à partir de goudron de houille<ref>Modèle:Article.</ref>,<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
Marcellin Berthelot le synthétise à son tour en 1868 par trimérisation de l'acétylène (ci-dessous)<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Élucidation de la structure
Si la formule brute du benzène, Modèle:Formule chimique, fut déterminée aisément par l'analyse de sa combustion, il fallut près d'un siècle pour déterminer sa structure et expliquer sa réactivité particulière et son exceptionnelle stabilité<ref name="Baudin" />.
La première hypothèse de structure circulaire fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt<ref>Modèle:Ouvrage.</ref>, soit quatre ans avant celle du chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz<ref>Modèle:Article.</ref>,<ref>Modèle:Article.</ref> qui s'est avérée la plus proche de la structure réelle. Le Français Paul Havrez propose également en 1865 une structure cyclique dans laquelle les six [[Liaison carbone-carbone|Modèle:Nobr]] sont équivalentes<ref>Modèle:Ouvrage.</ref>.
Kekulé dira avoir eu la vision de cette structure en rêve, les six atomes de carbone se transformant en un serpent qui se mord la queue, peut-être une façon d'éviter d'admettre qu'il s'était inspiré des travaux de Loschmidt et Havrez<ref name="Baudin" />.
Cette structure, qu'on nommerait formellement 1,3,5-cyclohexatriène, est critiquée dès 1869 par Adolf von Baeyer, Wilhelm Körner et Albert Ladenburg, trois anciens étudiants de Kékulé. Ils montrent en particulier que cette structure conduirait à l'existence de deux dérivés ortho-dibromés (ci-dessous), or l'expérience montre qu'il n'en existe qu'un<ref name="Kubbinga">Modèle:Ouvrage.</ref>.
D'autres structures, comme celles du benzène de Dewar, de Ladenburg ou de Claus, furent proposées successivement, sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé.
Kékulé proposa donc en 1872 une nouvelle représentation fondée sur une Modèle:Citation très rapide entre deux structures équivalentes, les liaisons simples et doubles échangent leurs positions. Les six liaisons carbone-carbone sont alors équivalentes, chacune étant liaison simple la moitié du temps et liaison double l'autre moitié du temps, et cette hypothèse permet de justifier l'existence d'un seul composé ortho-dibromé<ref name="Kubbinga" />.
Les mesures par diffraction des rayons X de Kathleen Lonsdale en 1929<ref>Modèle:Article.</ref> montrent que toutes les liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène ont la même longueur, et que cette longueur est intermédiaire entre celle d'une liaison simple et celle d'une liaison double. Cette observation est compatible avec l'hypothèse d'une oscillation entre deux formes limites, si l'on admet qu'elle est si rapide que la diffraction ne peut mettre en évidence qu'une mesure moyenne<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Cependant, la structure de Kékulé ne peut expliquer que le benzène n'ait pas la même réactivité chimique que les alcènes : en effet celui-ci n'est pas oxydé par le permanganate de potassium (test de Bayer) et ne réagit pas avec le dibrome (test au dibrome)<ref name="Johnson p. 269">Modèle:Harvsp.</ref>.
Ce n'est qu'avec l'avènement de la chimie quantique que Linus Pauling propose, en 1933, une formule mésomère unique avec six liaisons carbone-carbone identiques, expliquant la stabilité du benzène par l'énergie de résonance du système conjugué<ref>Modèle:Article.</ref>.
Propriétés physiques
Identification
Le benzène est un liquide incolore, dont l'indice de réfraction est 1,50 (proche de celui du verre)<ref name="HSDB"/>. Sa viscosité est plus faible que celle de l'eau<ref name="HSDB"/>. Il est très soluble dans les solvants organiques polaires, mais sa solubilité dans l'eau est assez faible<ref name="HSDB"/>. Il possède une odeur sucrée caractéristique, avec un seuil de détection de Modèle:Unité d'air<ref name="HSDB"/>.
Structure de la molécule
Géométrie
La structure géométrique de la molécule est donnée par les éléments suivants<ref>Modèle:Ouvrage.</ref> :
- le cycle benzénique est un hexagone régulier plan ; les six atomes d'hydrogène appartiennent également au plan du cycle ;
- les six liaisons C–C sont de longueur identique : Modèle:Unité/2, longueur intermédiaire entre celles des liaisons simples (Modèle:Unité/2) et celle des liaisons doubles (Modèle:Unité/2) ;
- les liaisons C–H ont une longueur de Modèle:Unité/2.
Délocalisation des électrons
Dans une molécule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formées d'électrons dont la probabilité de présence est très importante entre les atomes (recouvrement axial). Les liaisons doubles sont formées à la fois d'une Modèle:Nobr et d'une Modèle:Lnobr, cette dernière étant formée par recouvrement latéral de deux Modèle:Nobr non-hybridées<ref>Modèle:Harvsp.</ref>. Dans la molécule de benzène, les six Modèle:Nobr ne sont pas localisés sur trois liaisons particulières du cycle mais délocalisés sur l'ensemble des six liaisons, formant un nuage électronique appelé « système pi délocalisé »Modèle:Note ou « sextet aromatique », de part et d'autre du plan du cycle<ref name="Johnsonp271">Modèle:Harvsp.</ref>.
Les électrons π sont donc répartis sur tous les atomes de carbone, et la molécule peut être représentée comme la superposition quantique, une sorte de chat de Schrödinger des deux formes mésomères, qui ne sont que des formes limites n'ayant pas d'existence réelle ; il est donc plus correct de représenter les électrons délocalisés par un cercle contenu dans l'hexagone<ref name="Johnsonp270">Modèle:Harvsp.</ref> : Représentation du benzène par un cercle dans un hexagone
Cette délocalisation des électrons explique :
- que les liaisons C–C soient toutes de même longueur, intermédiaire entre la longueur d'une liaison simple et celle d'une liaison double<ref name="Johnsonp270" /> ;
- que la molécule soit plane, cette conformation optimisant le recouvrement latéral des orbitales 2pz<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Le système π délocalisé est également responsable de la grande stabilité du benzène, qui définit son caractère aromatique (ou aromaticité)<ref name="Johnsonp271" />. On constate en effet que l'hydrogénation du cyclohexène dégage Modèle:Unité. L'hydrogénation du benzène version « 1,3,5-cyclohexatriène » devrait donc dégager trois fois plus d'énergie, soit Modèle:Unité, or l'hydrogénation du benzène ne dégage que Modèle:Unité<ref name=Mercier2001>Modèle:Ouvrage.</ref>. Par rapport au système virtuel pour lequel les Modèle:Nobr seraient localisées entre deux atomes de carbone, le système réel dans lequel les Modèle:Nobr sont délocalisées sur la totalité du cycle est stabilisé de plus de Modèle:Unité ; cette énergie est appelée « énergie de stabilisation » ou « énergie de résonance ».
La méthode d'orbitales moléculaires de Hückel permet d'affiner cette description en déterminant le diagramme énergétique du benzène par combinaison linéaire d'orbitales atomiques<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Propriétés spectroscopiques
En spectroscopie infrarouge, le benzène présente une bande d'absorption entre Modèle:Unité (vibrations d'élongation des Modèle:Nobr), une bande fine au voisinage de Modèle:Unité (vibrations d'élongation des Modèle:Nobr), et une bande fine au voisinage de Modèle:Unité (vibrations de déformation hors du plan des Modèle:Nobr)<ref>Modèle:Lien web.</ref>. La position et l'amplitude de ces derniers pics donnent des informations sur les substitutions éventuelles d'atomes d'hydrogène<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
En spectroscopie RMN, la symétrie du cycle benzénique fait que les spectres RMN 1H et 13C du benzène, découplés respectivement en 13C et 1H, ne présentent qu'un seul pic de déplacement chimique<ref>Modèle:Ouvrage.</ref>, respectivement à Modèle:Nobr<ref name = "SDBS benzene">Modèle:Lien web.</ref> et Modèle:Nobr<ref name = "SDBS benzene" />. Les couplages scalaires 1J, 2J, 3J, et 4J entre les noyaux 1H et 13C, séparés respectivement de 1, 2, 3 et Modèle:Nb, valent respectivement 157,5, 1,0, 7,4 et Modèle:Nb<ref>Modèle:Lien web.</ref>. Les couplages scalaires 3J, 4J et 5J entre deux noyaux 1H valent respectivement 7,6, 1,4 et Modèle:Nb<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
Réactivité chimique
La réactivité chimique du benzène est fortement dépendante de son caractère aromatique qui lui procure une grande stabilité. Les réactions qui font perdre la structure aromatique au cycle (additions et oxydations) sont donc très défavorisées par rapport à celles qui la conservent (substitutions électrophiles aromatiques)<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Réactions de substitution électrophile aromatique
La substitution électrophile aromatique est une réaction au cours de laquelle un des atomes d'hydrogène du cycle aromatique (Ar–H) est substitué par un groupe électrophile<ref name="Clayden2002-549-555">Modèle:Ouvrage.</ref> (noté « E » dans le bilan réactionnel) :
- Ar–H + EX → Ar–E + HX.
L'intermédiaire réactionnel, nommé Modèle:Citation<ref>Modèle:Article.</ref> ou cation arénium, porte une charge positive délocalisée sur l'ensemble du cycle benzénique. Ce carbocation est donc stabilisé par mésomérie. Cet intermédiaire réactionnel va finalement perdre un proton de façon à restaurer l'aromaticité<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Cette réaction permet la préparation de composés aromatiques substitués par une grande variété de groupes fonctionnels, mais nécessite généralement un catalyseur tel qu'un acide de Lewis.
Nitration
L'introduction d'un groupe nitro sur le cycle aromatique, ou nitration, est possible en présence d'ions nitronium (NO2+). Cet électrophile très puissant est généré à partir d'acide nitrique et d'un autre acide minéral fort, généralement l'acide sulfurique<ref name="Clayden2002-549-555"/>,<ref name="Kirk-Othmer">Modèle:Ouvrage.</ref>.
L'électrophile NO2+ est tout d'abord généré par protonation de l'acide nitrique, suivie de la perte d'une molécule d'eau. Cet ion nitronium, très réactif, réagit sur le benzène pour former l'intermédiaire de Wheland, qui perd un proton afin de restaurer l'aromaticité. Le nitrobenzène préparé selon ce procédé peut ensuite être utilisé pour la synthèse de l'aniline<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Sulfonation
Le benzène réagit avec l'acide sulfurique concentré ou l'oléum (SO3 dissout dans l'acide sulfurique) pour donner l'acide benzènesulfonique selon une réaction de sulfonation<ref name="Clayden2002-549-555"/>,<ref name="Kalsi2000">Modèle:Ouvrage.</ref>. L'espèce électrophile est dans les deux cas le trioxyde de soufre (SO3), qui est formé par déshydratation de l'acide sulfurique.
Cet électrophile réagit avec le benzène selon le même mécanisme que celui observé lors de la nitration, puis l'intermédiaire cationique perd un proton pour restaurer l'aromaticité. Cette réaction reste toutefois réversible, et le groupe acide sulfonique peut être éliminé par simple chauffage de l'acide benzènesulfonique dans l'eau en présence d'une trace d'acide sulfurique<ref name="Kalsi2000"/>.
Halogénation
Les halogènes (Cl2, Br2Modèle:Etc.) ne sont pas suffisamment électrophiles pour réagir directement avec le benzène. La réaction d'halogénation doit être catalysée par un acide de Lewis, comme le chlorure de fer(III) ou le bromure de fer(III)<ref>Modèle:Harvsp.</ref>. L'activité de ces catalyseurs est due à leur capacité de polarisation de la liaison halogène-halogène<ref name="Kalsi2000"/>, par coordination du catalyseur à l'un des doublets non-liants de l'halogène. Si l'on prend l'exemple de la réaction de bromation du benzène, cela permet de générer l'espèce électrophile Br⁺[FeBr4]⁻ qui peut ensuite réagir sur le benzène selon un mécanisme de substitution électrophile aromatique vu précédemment.
Réaction de Friedel-Crafts
Les réactions d'alkylation et d'acylation de Friedel-Crafts sont très importantes en chimie organique, car elles permettent l'introduction rapide de substituants carbonés sur le cycle benzénique. L'espèce électrophile active (un carbocation ou un ion acylium) est généralement obtenue par réaction d'un réactif halogéné en présence d'un acide de Lewis<ref>Modèle:Ouvrage.</ref>,<ref>Modèle:Ouvrage.</ref>.
Alkylation
La réaction du chlorométhane sur le benzène en présence de chlorure d'aluminium permet la synthèse du toluène. En réalité, le toluène peut à son tour réagir avec le chlorométhane, ce qui conduit souvent à un mélange d'isomères dans différentes proportions<ref name="Singh2004">Modèle:Ouvrage.</ref>. La polarisation de la Modèle:Nobr par le catalyseur (par mobilisation d'un des groupes non-liants de l'halogène) permet la génération de l'espèce active, qui réagit ensuite selon le mécanisme général de substitution électrophile aromatique.
L'alkylation de Friedel-Crafts n'est cependant pas limitée à l'emploi d'halogénoalcanes. L'acide fluorhydrique permet par exemple de générer un carbocation à partir d'un alcène, suivant la règle de Markovnikov. L'anion fluorure n'attaquant pas immédiatement le carbocation, la réaction de substitution électrophile aromatique du benzène peut avoir lieu<ref name="Kalsi290-297">Modèle:Ouvrage.</ref>,<ref name="Kalsi2000" />. Les alcools peuvent également être utilisés comme source de carbocations, notamment par traitement avec du trifluorure de bore (BF3). Ce dernier est cependant entièrement consommé au cours de la réaction, et doit donc être introduit en quantité stœchiométrique<ref name="Kalsi290-297" />.
Bien qu'efficace, cette réaction présente quelques difficultés :
- le produit de réaction est plus nucléophile que le réactif (à cause de l'effet inductif donneur de la chaîne alkyle introduite). Il est donc difficile de limiter la réaction à la mono-alkylation du benzène ;
- lorsque l'halogénoalcane utilisé conduit à la formation d'un carbocation primaire, ce dernier se réarrange pour former un carbocation secondaire, plus stable. Ainsi, le produit majoritaire formé lors de la réaction du benzène avec le 1-chlorobutane est le 2-phénylbutane et non le 1-phénylbutane<ref name="Singh2004" />.
Acylation
L'acylation de Friedel-Crafts est utilisée pour introduire un groupe acyle sur le benzène. Le produit d'acylation est généralement obtenu par traitement du benzène (ou tout autre composé aromatique) avec un chlorure d'acyle en présence d'un acide de Lewis fort tel le chlorure d'aluminium. L'ion acylium intermédiaire réagit sur le benzène, puis l'intermédiaire cationique (stabilisé par mésomérie) est déprotoné pour restaurer l'aromaticité du cycle. La cétone aromatique est obtenue après hydrolyse du milieu réactionnel<ref name="Kalsi290-297" />.
Cette réaction présente plusieurs avantages par rapport à la réaction d'alkylation de Friedel-Crafts :
- l'ion acylium ne se réarrange pas, un seul régioisomère est donc formé ;
- le groupe carbonyle étant désactivant, la réaction s'arrête à la mono-acylation.
En revanche, il est nécessaire d'employer le catalyseur en quantité stœchiométrique en raison de la formation d'un complexe acide-base de Lewis avec le produit de réaction.
L'acylation du benzène suivie de la réduction de la fonction cétone permet de pallier les problèmes rencontrés lors de l'alkylation de Friedel-Crafts (réarrangement du carbocation, produit plus nucléophile que le réactif). Cette approche peut ainsi permettre la synthèse de l'éthylbenzène par réaction du benzène avec le chlorure d'éthanoyle, ou bien du 1-propylbenzène par réaction avec le chlorure de propyle<ref name="Singh2004" />. Les réductions de Wolff-Kishner et de Clemmensen peuvent être utilisées pour réduire les cétones intermédiaires en chaînes hydrocarburées.
Réactions d'addition
Bien que défavorisées par la perte d'aromaticité, certaines réactions d'addition sur le cycle benzénique sont possibles. Les plus courantes sont l'hydrogénation et l'halogénation. L'addition d'eau (réaction d'hydratation) ou d'hydracides (H–X) n'est en revanche pas possible<ref name="Arnaudp230">Modèle:Harvsp.</ref>.
Hydrogénation
Tandis que la plupart des alcènes peuvent être hydrogénés sous une pression de Modèle:Unité/2 à température ambiante en présence de catalyseurs au nickel classiques tels que le nickel de Sabatier, cette même réaction sur le benzène doit être réalisée entre Modèle:Tmp et Modèle:Tmp sous une pression de Modèle:Unité/2 en présence d'un catalyseur plus actif, le nickel de Raney<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Cette différence de réactivité est due à la perte de l'aromaticité lors de l'hydrogénation d'une des liaisons aromatiques. En effet, la réduction du benzène en 1,3-cyclohexadiène est endothermique (ΔH = Modèle:Unité), tandis que les réductions suivantes (en cyclohexène puis cyclohexane) sont exothermiques (ΔH = Modèle:Unité respectivement)<ref>Modèle:Article.</ref>. Dans ces conditions, la réduction en cyclohexane est totale et consomme trois molécules de H2<ref name="Arnaudp230" />.
La réduction de Birch permet de réduire le benzène en cyclohexa-1,4-diène à l'aide d'une solution de métal alcalin dans l'ammoniac liquide, en présence d'un alcool (éthanol, tert-butanolModèle:Etc.)<ref name="Arnaudp230" />.
Halogénation radicalaire
Le cycle benzénique peut fixer trois molécules de dichlore selon un mécanisme d'halogénation radicalaire, conduisant à un mélange d'énantiomères du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane<ref name="Arnaudp230" /> :
La bromation est également possible et conduit au 1,2,3,4,5,6-hexabromocyclohexane<ref name="Arnaudp230" />.
Réactions d'oxydation
Le cycle benzénique est très résistant à l'oxydation ; il ne réagit pas avec les oxydants classiques des alcènes comme le permanganate de potassium<ref name="Johnson p. 269" />. Trois réactions d'oxydation sont cependant possibles :
- la combustion, en présence de dioxygène, forme du dioxyde de carbone et de l'eau :
- 2 Modèle:Fchim + 15 Modèle:O2 → 12 Modèle:CO2 + 6 Modèle:H2O.
- La chaleur de combustion du benzène vaut<ref name="HSDB" /> : ΔcH0 = Modèle:Unité ;
- l'oxydation catalysée par l'oxyde de vanadium V2O5 permet d'obtenir l'anhydride maléique<ref>Modèle:Harvsp.</ref> :
- l'ozonolyse suivie d'une réduction (par le sulfure de diméthyle ou par le zinc) forme principalement de l'éthanedial<ref>Modèle:Article.</ref> :
Dérivés du benzène
Modèle:Article général Un grand nombre de composés chimiques industriellement importants ont une structure comportant un ou plusieurs cycles benzéniques :
- les hydrocarbures aromatiques monocycliques sont des hydrocarbures (constitués uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène) dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène du benzène est remplacé par des groupes alkyle : toluène, xylène, cumène, styrèneModèle:Etc. ;
- les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont des hydrocarbures aromatiques dont la structure comporte au moins deux cycles aromatiques soudés (ou condensés) : naphtalène, anthracène, phénanthrèneModèle:Etc. ;
- on obtient d'autres composés aromatiques en substituant un ou plusieurs atomes d'hydrogène du benzène par différents groupes fonctionnels : phénol, aniline, nitrobenzène, chlorobenzèneModèle:Etc.
Production
Aspects économiques
| Données industrielles | Tonnage (Mt)<ref>Modèle:Lien web.</ref> |
|---|---|
| Capacité de production mondiale en 2012 | 57,2 |
| Production mondiale en 2011 | 41,6 |
| Production en Chine en 2012 | 11,0 |
| Production dans l'Union européenne en 2012 | 6,3 |
| Production aux États-Unis en 2011 | 5,8 |
| Capacité du Japon en 2010 | 5,5 |
| Capacité de la Corée du Sud en 2010 | 5,0 |
Historiquement, les marchés des aromatiques sont en général très volatils et caractérisés par un surplus de production. Les prix bas du benzène sur la période 1993-2002 ont incité certains producteurs à se désengager. Depuis 2004, la situation s'est inversée, en raison de la hausse des cours du pétrole et de la faiblesse de l'offre<ref name="techINERIS" />. Les cours du benzène se sont donc envolés, passant de Modèle:Unité en 2002 à Modèle:Unité en 2013.
Procédés chimiques
Jusqu'à la Seconde Guerre mondiale, le benzène était principalement un produit secondaire de la production de coke à partir de la houille. Depuis la croissance de la demande des Modèle:Lnobr, liée au développement de l'industrie des matières plastiques, le benzène est fourni par l'industrie pétrochimique, une part restant issue de la houille<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
La production de 2013 met en œuvre essentiellement trois procédés chimiques : le reformage catalytique, le vapocraquage et l'hydrodésalkylation du toluène<ref name="toxINERIS">Modèle:Lien web.</ref> :
- Dans le reformage catalytique, un mélange d'hydrocarbures, issu de la distillation du pétrole, est porté à haute température (entre Modèle:Tmp et Modèle:Tmp), sous pression (Modèle:Unité/2), en présence d'un catalyseur à base de platine, pour provoquer des réactions d'isomérisation, de cyclisation et d'aromatisation par déshydrogénation. Les composés aromatiques produits sont extraits en utilisant des solvants comme le sulfolane ou le diéthylène glycol. Le benzène est ensuite séparé par distillation<ref>Modèle:Harvsp.</ref> ;
- Le vapocraquage permet de produire de l'éthylène et d'autres alcènes à partir d'hydrocarbures aliphatiques. Dans le cas de certains hydrocarbures, le vapocraquage donne un liquide riche en benzène et utilisé joint à d'autres hydrocarbures en tant qu'additif pour l'essence, ou distillé pour le séparer en différents composés dont le benzène<ref>Modèle:Harvsp.</ref> ;
- L'hydrodésalkylation ôte au toluène son groupe alkyle, le méthyle :
Le mélange de toluène et de dihydrogène passe sur un catalyseur (oxyde de chrome, de molybdène ou de platine) à une température comprise entre Modèle:Tmp et Modèle:Tmp et une pression comprise entre Modèle:Unité/2. Une alternative consiste à se passer de catalyseur en élevant la température. Le rendement de la réaction est supérieur à 95 %. Des composés aromatiques plus lourds comme le xylène sont parfois utilisés à la place du toluène avec des rendements similaires<ref>Modèle:Harvsp.</ref>.
Utilisations
Au Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle et au début du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle, le benzène était fréquemment utilisé comme solvant, dans les colles, vernis, peintures, encres, pour le nettoyage à sec, le dégraissage des métaux<ref name="techINERIS" />,<ref name="MedQ">Modèle:Article.</ref> ou la décaféination du café<ref>Modèle:Lien web.</ref>. La mise en évidence de sa toxicité a conduit à son remplacement progressif, souvent par le toluène, à partir des Modèle:Nobr<ref name="INVS">Modèle:Lien web.</ref> dans la plupart de ces usages, mais il est encore employé pour quelques applications spécifiques, comme le dégraissage et le nettoyage des circuits électroniques ou l'extraction en parfumerie, ainsi que dans les pays asiatiques<ref name="MedQ" />,<ref>Modèle:Youtube.</ref>,<ref name="travailler mieux">Modèle:Lien web.</ref>.
En tant qu'additif à l'essence, le benzène permet d'augmenter l'indice d'octane, agissant donc comme antidétonant. De ce fait, jusque dans les Modèle:Nobr, l'essence contenait fréquemment quelques pour cent de benzène, puis il fut remplacé par le tétraéthylplomb dans les additifs antidétonants les plus utilisés ; la haute toxicité et l'interdiction progressive du tétraéthylplomb (depuis la fin des Modèle:Nobr aux États-Unis) ont conduit à un retour du benzène, mais réglementée dans la plupart des pays occidentaux : aux États-Unis, la limite est de 1 %<ref>Modèle:Lien web.</ref>. En Europe, cette limite a été abaissée de Modèle:Unité à Modèle:Unité le Modèle:Date<ref>Modèle:Lien web.</ref>,<ref name="INVS" />. En France, son taux dans l’essence sans plomb et le gazole a été réduit en 2000 (de 5 % à 1 % en volume)<ref name="Anses2014Tab"/>.
Au Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle, le benzène est encore utilisé en parfumerie (comme solvant) et par les laboratoires d’analyse et de recherche (comme solvant et réactif), mais il est surtout utilisé comme intermédiaire dans la synthèse d'autres composés de la chimie organique<ref name="Anses2014Tab">Anses (2014), Rapport d’expertise collective Saisine « Modèle:N° » - VTR benzène, voir Modèle:Nobr : Exposition humaine, Modèle:P., 116Modèle:Nb p.</ref>. L'éthylbenzène (précurseur du styrène et du polystyrène) représente à lui seul 51 % (en 2010) de la consommation de benzène, le cumène (précurseur de l'acétone et de différentes résines), 20 %, et le cyclohexane (précurseur du nylon), 11 %<ref>Modèle:Lien web.</ref>. Dans de moindres proportions, il est également utilisé pour la synthèse de l'anhydride maléique, de nitrophénols, d'alkylbenzènes et de chlorobenzènes<ref name="techINERIS">Modèle:Lien web.</ref>. Ces intermédiaires de synthèse sont utilisés pour la production d'une large gamme de composés chimiques (polymères et caoutchoucs, solvants, plastifiants, détergents, parfums, colorants azoïques, additifs alimentaires, médicaments, pesticides, explosifsModèle:Etc.)<ref name="techINERIS" />.
<imagemap> Fichier:Benzène utilisations.svg|vignette|centré|upright=3|Principaux dérivés industriels du benzène (liens sur les noms des molécules). rect 180 10 300 31 Éthylbenzène rect 180 110 300 131 Cumène rect 180 210 300 231 Cyclohexane rect 180 310 300 331 Nitrobenzène rect 350 10 470 31 Styrène rect 350 89 470 110 Acétone rect 350 131 470 152 Phénol rect 350 189 470 210 Acide adipique rect 350 231 470 252 Caprolactame rect 350 310 470 331 Aniline rect 520 10 640 31 Polystyrène rect 520 110 640 131 Bisphénol A rect 520 152 640 173 Phénoplaste rect 520 189 640 210 Nylon rect 520 231 640 252 Nylon rect 688 89 808 110 Polycarbonate rect 688 131 808 152 Polyépoxyde desc bottom-left </imagemap>
Toxicologie, écotoxicologie, effets sur la santé
Le benzène est désormais reconnu comme :
- cancérogène ; en raison de ses propriétés d'agent intercalant, sa structure parfaitement plane lui permettant de se glisser entre les bases azotées de l'ADN, provoquant des erreurs de transcription et/ou de réplication<ref>Modèle:Article.</ref>,<ref name=CIRC2012>Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) (2012), « Benzene. Chemical Agents and related occupations. Volume 100F. A review of human carcinogens », Modèle:P. (CIRC, Lyon), {{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} « Benzene » Modèle:Pdf.</ref> ;
- génotoxique ; notamment en raison de l’action de ses métabolites, dont en phénol, hydroquinone<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Stillman W.S., Varella-Garcia M., Gruntmeir J.J. et Irons R.D., The benzene metabolite, hydroquinone, induces dose-dependent hypoploidy in a human cell line, Leukemia, 1997, 11(9):1540-5.</ref> et catéchol (métabolisé dans le foie par les Modèle:Nobr et CYP2F1). De plus, Modèle:Citation. Chez l’Homme, Le benzène est clastogène<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Gad-El-Karim M.M., Harper B.L. et Legator M.S., Modifications in the myeloclastogenic effect of benzene in mice with toluene, phenobarbital, 3-methylcholanthrene, Aroclor 1254 and SKF-525A, Mutat. Res., 1984, 135(3):225-43.</ref> et aneugène<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Zhang L., Rothman N., Wang Y., Hayes R.B., Li G., Dosemeci M. Modèle:Et al., Increased aneusomy and long arm deletion of Modèle:Nobr and 7 in the lymphocytes of Chinese workers exposed to benzene, Carcinogenesis, 1998, 19(11):1955-61.</ref>, source d’aneuploïdie, de polyploïdie<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Eastmond D.A., Rupa D.S. et Hasegawa L.S., Detection of hyperdiploidy and chromosome breakage in interphase human lymphocytes following exposure to the benzene metabolite hydroquinone using multicolor fluorescence in situ hybridization with DNA probes, Mutat. Res., 1994, 322(1):9-20.</ref>, de production anormale de Modèle:Nobr de délétions, translocations et réarrangements chromosomiques<ref>Santé Canada (2007), Le benzène dans l'eau potable, document de consultation publique (Gouvernement du Canada, Environnement Canada, Santé et Bien-être social Canada, Ottawa).</ref>,<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Zhang L., Wang Y., Shang N. et Smith M.T., Benzene metabolites induce the loss and long arm deletion of Modèle:Nobr and 7 in human lymphocytes, Leuk. Res., 1998, 22(2):105-13.</ref> et d’aberrations chromosomiques fréquentes dans la moelle osseuse des travailleurs exposés<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Zhang B. (1996), Investigation of health status in workers exposed to low-level benzene, Modèle:PMID.</ref>,<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Zhang L., Rothman N., Wang Y., Hayes R.B., Bechtold W., Venkatesh P. Modèle:Et al., Interphase cytogenetics of workers exposed to benzene, Environ. Health Perspect., 1996, 104 Suppl 6:1325-9, Modèle:Doi.</ref>,<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Paci E., Buiatti E., Seniori Costantini A.S., Miligi L., Pucci N., Scarpelli A. Modèle:Et al., Aplastic anemia, leukemia and other cancer mortality in a cohort of shoe workers exposed to benzene, Scand. J. Work Environ. Health, 1989, 15(5):313-8.</ref> (et susceptibles d’expliquer chez ces personnes un risque accru<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Richardson D.B., Temporal variation in the association between benzene and leukemia mortality, Environ. Health Perspect., 2008, 116(3):370-4.</ref> de plusieurs types de leucémies<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Aksoy M., Erdem S. et Dincol G., Types of leukemia in chronic benzene poisoning. A study in thirty-four patients, Acta Haematol., 1976, 55(2):65-72.</ref>, dont la leucémie myéloïde aiguë et les syndromes myélodysplasiques<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Smith M.T. et Zhang L., Biomarkers of leukemia risk: benzene as a model, Environ. Health Perspect., 1998, 106 Suppl 4:937-46.</ref>,<ref name=CIRC2012/>). Le CIRC explique les mécanismes génotoxiques pour plusieurs types de leucémie (CIRC, 2012) : la leucémie aiguë myéloïde est par exemple provoquée par deux mécanismes majoritaires :
- Des cassures du centromère, causant des aberrations chromosomiques dites « déséquilibrées »<ref>Perte de parties de chromosomes sur le bras long ou de la totalité d’un chromosome (5q–/–5 ou 7q–/–7).</ref> ;
- L’inhibition des topoisomérases de type II, provoquant des aberrations chromosomiques dites « équilibrées » par des translocations ou inversions de chromosomes non homologues (t(21q22), t(15 ; 17) et inv(16)).
Intoxication aigüe
L'ingestion provoque des troubles digestifs (douleurs abdominales, nausées, vomissements) et neurologiques (vertiges, ivresse, céphalées, somnolence, coma, convulsions). L'inhalation provoque les mêmes symptômes neurologiques, pouvant entraîner la mort (à titre indicatif, la mort intervient en cinq à quinze minutes d'exposition à une concentration de 2 %). En application cutanée, le benzène est irritant<ref name="toxINRS">Modèle:Lien web.</ref>.
Intoxication chronique
L'intoxication chronique par le benzène et ses homologues (toluène, xylène et styrène essentiellement), appelée « benzolisme » ou « benzénisme »<ref>Modèle:Lien web.</ref>, est reconnue comme maladie professionnelle<ref>Tableaux de référence sur le site de l'INRS : Régime général Tableau 4 - Hémopathies provoquées par le benzène et tous les produits en renfermant et Régime agricole Tableau 19 - Hémopathies provoquées par le benzène et tous les produits en renfermant, Régime général Tableau 4BIS - Affections gastro-intestinales provoquées par le benzène, le toluène, les xylènes et tous les produits en renfermant et Régime agricole Tableau 19BIS - Affections gastro-intestinales et neurologiques provoquées par le benzène, le toluène, les xylènes et tous les produits en renfermant.</ref> depuis 1931. Le CIRC a classé le benzène comme cancérogène depuis 1982, et l'a intégré en 1987 dans la liste des cancérogènes de Modèle:Nobr (cancérogènes avérés pour l'Homme)<ref name="CIRC">Modèle:Lien web.</ref>. Il est également classé cancérogène par l'Union européenne<ref>Modèle:Lien web.</ref> et par l'Agence américaine de protection de l'environnement<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
Les principaux effets d'une exposition chronique concernent les cellules sanguines<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Rinsky R.A., Hornung R.W., Silver S.R. et Tseng C.Y., Benzene exposure and hematopoietic mortality: A long-term epidemiologic risk assessment, Am. J. Ind. Med., 2002, 42(6):474-80.</ref> et la moelle osseuse. L'exposition prolongée au benzène provoque des hémopathies bénignes (thrombopénie, leucopénie, hyperleucocytose, anémie, polyglobulie, aplasie médullaire), puis des hémopathies malignes (syndromes myéloprolifératifs, myélomes, leucémies, lymphomes)<ref name="toxINRS" />,<ref name="CIRC" />. L'exposition chronique à de faibles doses, telles que celles qu'on peut respirer à proximité d'une station-service ou d'un garage automobile, augmenterait significativement le risque de leucémie aigüe chez l'enfant<ref>Modèle:Article.</ref>. Des études décrivent également des effets sur le système immunitaire : augmentation de la susceptibilité aux allergies, diminution des taux d'IgA et IgG, leucopénie<ref name="toxINERIS" />.
Reproduction et développement
Le benzène n'a pas d'effets reconnus sur la reproduction et le développement<ref name="toxINERIS" />, même si plusieurs études montrent une corrélation entre l'exposition au benzène de femmes enceintes et des facteurs tels que le risque de fausse couche<ref>Modèle:Article.</ref>, la réduction du poids à la naissance et du périmètre crânien<ref>Modèle:Article.</ref>.
Exposition au benzène
Sources d'exposition
Le benzène est produit lorsque des composés riches en carbone subissent une combustion incomplète. Par exemple, il est produit naturellement dans les volcans ou les feux de forêt<ref name="HSDB" />. Les principales voies d'exposition de la population au benzène sont les vapeurs d'essence, les gaz d'échappement, les émanations industrielles, la fumée de cigarette<ref name="CIRC" /> ainsi que la combustion du bois<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
La principale source d'exposition chronique au benzène est liée au milieu professionnel<ref name="travailler mieux" /> :
- industrie pétrochimique (raffinage, transport) ;
- industrie chimique (utilisation du benzène comme réactif ou comme solvant) ;
- parfumerie (solvant) ;
- industrie électronique (dégraissant) ;
- laboratoires de chimie (solvant) ;
- garages automobiles (dégraissant et émanations de carburant) ;
- stations-service, postes de péage de parkings, d'autoroutes (émanations de carburants) ;
- bloc opératoire (fumées chirurgicales).
- gaz naturel (contamination prévalente en Californie)<ref>Modèle:Lien web</ref>
Afin de diminuer les émissions de composés organiques volatils, dont le benzène, au niveau des stations-service, la récupération des vapeurs d'essence lors du remplissage des réservoirs des véhicules et de la livraison d'essence des terminaux est obligatoire dans de nombreuses régions, dont l'Europe<ref>Modèle:Lien web, traduite dans la loi française par l'Modèle:Lien web.</ref> et la Grande-Bretagne<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
En France métropolitaine, les émissions de benzène ont baissé de 60 % entre 2000 et 2011 (Modèle:Unité, milliers de tonnes). Le principal secteur émetteur de benzène dans l'atmosphère est le résidentiel/tertiaire (48,4 % des émissions totales en 2011), en particulier du fait de la combustion du bois, suivi des transports (35,6 %)<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
Valeurs seuil, valeurs guide
En Europe, la valeur moyenne d'exposition professionnelle (VME) dans l'Union européenne est fixée par la réglementation à Modèle:Unité soit Modèle:Unité sur huit heures. La teneur en benzène des eaux destinées à la consommation humaine ne doit pas dépasser Modèle:Unité (à l'exception des eaux minérales).
En France, en milieu intérieur, les valeurs guides sont les suivantes<ref>Modèle:Lien web.</ref> :
- VGAI court terme : Modèle:Unité pour une exposition d'une journée à 14 jours ;
- VGAI intermédiaire : Modèle:Unité pour une exposition de plus de deux semaines à un an ;
- VGAI long terme :
- Modèle:Unité pour une exposition supérieure à un an,
- Modèle:Unité pour une exposition vie entière correspondant à un excès de risque de Modèle:Nb,
- Modèle:Unité pour une exposition vie entière correspondant à un excès de risque de Modèle:Nb.
Depuis 2004, l’Anses met en place une nouvelle méthode de construction des valeurs toxicologiques de référence (VTR) pour les produits reprotoxiques, puis à partir de 2009 pour les produits cancérogènes (après une phase pilote lancée en 2008 pour le benzène, le cadmium, l’éthanol, le naphtalène et le chlorure de vinyle), l'Anses a dans ce cadre réévalué les VTR cancérogènes de ces substances. L'Anses les a ensuite soumises pour validation au Comité d’experts spécialisés « Évaluation des risques liés aux substances chimiques » et s'est autosaisie le Modèle:Date- de la question des effets cancérogènes par inhalation du benzène, pour en Modèle:Date- produire un avis (Rapport d’expertise collective) consacré aux VTR du benzène inhalé<ref>Valeur toxicologique de référence cancérogène par inhalation pour le benzène Modèle:Pdf ; avis de l’Anses (rapport d’expertise collective), juillet 2014, 116Modèle:Nb p.</ref>.
Catastrophe de l'usine pétrochimique de Jilin
Modèle:Article détaillé Le 13 novembre 2005, à la suite de l'explosion d'une usine pétrochimique dans la ville de Jilin en Chine, une quantité de benzène estimée à une centaine de tonnes s'est déversée dans la rivière Songhua, un important affluent du fleuve Amour. Cet accident a entraîné de nombreuses coupures d'eau dans les villes situées en aval, notamment Harbin<ref>Modèle:Article.</ref>.
Notes et références
Notes
Références
Voir aussi
Bibliographie
Symboles Unicode
En Unicode, les symboles sont :
- Modèle:Unichar ⌬ ;
- Modèle:Unichar ⏣.
Articles connexes
Liens externes
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