Peroxyde d'azote
Modèle:Infobox Chimie Le peroxyde d'azote, ou tétraoxyde de diazote, est un composé chimique de formule Modèle:Fchim. C'est un liquide incolore à jaune brun selon la concentration de dioxyde d'azote Modèle:Fchim qu'il contient : Modèle:Fchim est en équilibre avec Modèle:Fchim, dont il constitue en fait un dimère. C'est un oxydant très puissant, corrosif et toxique. Appelé également NTO (de l'anglais Modèle:Langue) en astronautique, le peroxyde d'azote y est très employé comme propergol liquide stockable, notamment avec l'hydrazine et ses dérivés avec lesquels il forme un couple hypergolique.
Propriétés et structure
La structure de cette molécule a été très discutée jusqu'à la fin des années 1940, où on a commencé à la comprendre<ref>J. S. BROADLEY et J. MONTEATH ROBERTSON, Structure of Dinitrogen Tetroxide, Nature, 164, 915-915, 1949/11/26, Modèle:Doi.</ref>, tout comme celle du trioxyde d'azote<ref>C. K. Ingold et E. Hilda Ingold, Constitutions of Dinitrogen Tetroxide and Trioxide, Nature, 159, 743-744, 1947/05/31, Modèle:Doi.</ref>. La molécule Modèle:Fchim est plane, avec une liaison N-N de Modèle:Unité et des liaisons N-O de Modèle:Unité. Contrairement à la molécule Modèle:Fchim, le dimère Modèle:Fchim est diamagnétique<ref>Holleman, A. F. et Wiberg, E., Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001, San Diego Modèle:ISBN.</ref>,<ref>W. ROGIE ANGUS, RICHARD W. JONES et GLYN O. PHILLIPS, Existence of Nitrosyl Ions (NO+) in Dinitrogen Tetroxide and of Nitronium Ions (NO2+) in Liquid Dinitrogen Pentoxide, Nature, 164, 433-434 (1949/11/10), Modèle:Doi.</ref>.
Dans les années 1940 également on a montré que sous forme liquide, à la différence de l'ammoniac Modèle:Fchim ou du dioxyde de soufre Modèle:Fchim, ce milieu n'était pas propice aux réactions inorganiques qui étaient initialement supposées possible par l'ionisation du milieu. On n'a pas trouvé à l'époque de sels minéraux solubles dans ce liquide, et compte tenu de la solubilité élevée de nombreux composés organiques, les chimistes ont alors conclu que ce liquide avait un caractère non ionisant et un comportement évoquant celui de solvants organiques tels que le benzène Modèle:Fchim<ref>C. C. ADDISON et R. THOMPSON, Ionic Reactions in Liquid Dinitrogen Tetroxide, Nature, 162, 369-370 (1948/11/04), Modèle:Doi.</ref>.
Sous les conditions normales de température et de pression, et en vertu de l'équilibre entre peroxyde d'azote Modèle:Fchim et dioxyde d'azote Modèle:Fchim, les deux espèces sont toujours présentes simultanément, l'augmentation de température déplaçant l'équilibre de cette réaction endothermique vers le dioxyde par dissociation du dimère :
- Modèle:Fchim Modèle:Équil 2 [[Dioxyde d'azote|Modèle:Fchim]] Modèle:Spaces [[Enthalpie de réaction|ΔModèle:Mvar]] = Modèle:Unité.
Préparation
Le peroxyde d'azote est produit par oxydation catalysée de l'ammoniac Modèle:Fchim dans de la vapeur d'eau Modèle:H2O pour limiter la température, ce qui permet d'oxyder le monoxyde d'azote N≡O en dioxyde d'azote Modèle:Fchim tandis que l'eau est évacuée sous forme d'acide nitrique Modèle:Fchim ; le gaz résiduel est composé essentiellement de peroxyde d'azote, qu'il suffit alors de refroidir.
Utilisation astronautique
Le peroxyde d'azote est l'un des principaux ergols utilisés aujourd'hui en propulsion spatiale. Il a remplacé l'acide nitrique d'abord utilisé comme comburant des propergols de moteurs-fusées, avec des carburants tels que le RP-1, l'UDMH ou la MMH. Les moteurs étaient protégés de l'acidité du comburant par un ajout de 0,6 % de fluorure d'hydrogène HF, plutôt cher, très toxique et de manipulation dangereuse. L'acide nitrique a été remplacé par d'autres comburants, notamment le peroxyde d'azote. Les lanceurs spatiaux et les missiles balistiques ont commencé à l'utiliser vers la fin des années 1950, lorsque les États-Unis et l'URSS l'ont choisi comme comburant formant avec l'hydrazine et ses dérivés Modèle:Incise des propergols liquides stockables hypergoliques.
Appelé NTO (pour Nitrogen Tetroxide) dans le cadre de la propulsion spatiale, le peroxyde d'azote est le comburant le plus fréquemment utilisé dans les moteurs hypergoliques. À ce titre il est mis en œuvre sur un grand nombre d'étages inférieurs conçus dans les années 1960 comme le lanceur russe Proton, l'étage Fregat des lanceurs russes Soyouz et Zenit, les fusées chinoises Longue Marche. Il a été remplacé sur ces étages par l'oxygène liquide sur les lanceurs conçus par la suite. Il reste très fréquemment utilisé sur les étages supérieurs qui conservent malgré leur toxicité des ergols hypergoliques car ils sont faciles à stocker dans les réservoirs des lanceurs et permettent de multiples allumages comme les moteurs de manœuvre orbitale (OMS) de la navette spatiale de la NASA, étage à propergol stockable (EPS) d'Ariane 5, ou encore le lanceur indien GSLV, les moteurs permettant l'insertion en orbite des sondes spatialesModèle:Etc.
Lorsqu'il est utilisé comme ergol oxydant (comburant), le peroxyde d'azote est généralement mélangé à un faible pourcentage de monoxyde d'azote N≡O pour en limiter les effets corrosifs sur les alliages de titane intervenant dans le système de propulsion des engins spatiaux : c'est ce qu'on appelle le MON (pour Mixed Oxides of Nitrogen) ; l'OMS de la navette spatiale utilise par exemple du MON-3, à 3 % de N≡O (fraction pondérale).
Synthèse
Lors de la combustion nitrate de cuivre + nitrate de plomb(II), du dioxyde d'azote et du peroxyde d'azote apparaissent.
Toxicité, écotoxicité
La toxicité du peroxyde d'azote inhalée est avérée et a été étudiée chez l'animal de laboratoire.
Elle découle de son caractère oxydant, qui a des effets directs sur les cellules, mais aussi d'effets de perturbation endocrinienne. Des chercheurs militaires chinois ont montré que le peroxyde d'azote affecte notamment certains facteurs produits par l'oreillette droite du cœur<ref>YE Ming Liang, XIA Ya Dong, WEN Si Zhen et GUO Xu Yi, Change in atrial natriuretic factor content in rats suffered from acute pulmonary edema induced by dinitrogen tetroxide, Institute of Pharmacology and Toxicology, Academy of Military Medical Sciences, Beijing 100850 (lien vers l'article, en chinois).</ref> (facteurs hormonaux qui régulent la tension). Ces mêmes chercheurs ont montré que d'autres facteurs de régulation (dits « natriurétiques »), des polypeptides (Atrial Natriuretic Polypeptide ou ANP) produits par les poumons, et présents dans le mucus pulmonaire, étaient également perturbés<ref>Wu Haihuan, Peng Liyi Modèle:Et al., Effect of dinitrogen tetroxide on atrial natriuretic polypeptide and lung surfactant in rats Ye Mingliang, Institute of Pharmacology and Toxicology, Academy of Military Medical Sciences, Beijing 100850 (lien vers l'article original (en chinois)), résumé.</ref>.
