Le bismuth est l'élément chimique de numéro atomique 83, de symbole Bi. C'est le cinquième et dernier élément du groupe des pnictogènes (groupe no 15). Il est toxique mais moins que le plomb qu'il tend donc à remplacer pour certains usages, et ce n'est pas un oligo-élément : il n'a aucun rôle physiologique connu. Réputé très faiblement présent dans les organismes animaux, sa cinétique environnementale et dans les organismes a été peu étudiée (contrairement à celle d'autres métaux lourds proches).
Il peut être théoriquement rapproché du phosphore P, de l'antimoine Sb et de l'arsenic As, appartenant au [[Pnictogène|Modèle:Nobr]], mais aussi de l'étain Sn et du plomb Pb appartenant au [[Groupe 14 du tableau périodique|Modèle:Nobr]]. Les éléments successifs du Modèle:Nobr (azote N, phosphore P, arsenic As, antimoine Sb et bismuth) montrent une tendance croissante à former des sulfures stables plutôt que des oxydes : le bismuth est nettement chalcophile.
Cet élément rare, dont le corps pur (bismuth natif) et les principaux composés étaient relativement bien reconnus, surtout dans les principaux centres miniers européens au moins depuis la fin du Moyen Âge, était alors distingué de l'antimoine natif avec lequel il semblerait avoir été fréquemment confondu au cours de l'Antiquité, au point de tirer son nom d'une adaptation de l'arabe bi' ’ithmid signifiant "proche de l'antimoine".
Il a été décrit avec précision et identifié en 1753 par le chimiste Claude Geoffroy le Jeune qui l'a séparé du plomb<ref>Modèle:Lien web.</ref>. Le symbole chimique Bi a été proposé par le chimiste suédois Berzelius en 1814.
Il a été longtemps considéré par les physiciens comme le dernier Modèle:Page h' de la classification<ref group="alpha">Il le reste non en théorie mais en pratique (Cf. paragraphe sur ses isotopes ci-dessous).</ref>.
Sa présence dans l’environnement a beaucoup augmenté depuis la révolution industrielle, et plus précisément depuis que l'on brûle du charbon et qu'on l'utilise comme additif métallurgique, dans divers alliages, et dans les industries de la chimie et de la pharmacochimie notamment). Récemment (2023) le CNRS a mis en évidence dans des carottes de glace du Mont-blanc provenant du Col du Dôme, la trace d'un énorme pic de pollution de l'atmosphère européenne par le Bismuth pendant la Seconde Guerre mondiale<ref name=GuerreBi2023>Modèle:Article</ref>. Cette pollution, ainsi que sa corrélation avec l'époque du second conflit mondial semble pouvoir être expliquée par l'usage d'une grande quantité de bismuth comme additif de l’acier et de l’aluminium (l'ajout de bismuth rend leur usinage plus facile, ce métal était alors aussi très utilisé comme alliages à bas point de fusion pour le fusibles de sécurité des circuits électriques). La pollution par le bismuth diminue après 1970 grâce aux filtres installés dans les fonderies. Il en va de même pour les années 1920 durant lesquelles les émissions par la métallurgie dominent toujours celles dues à la combustion du charbon<ref name=GuerreBi2023/>.
Les carottages de glace montrent que la pollution a été maximale entre 1935 et 1945. Ceci pourrait être dû aux usages « militaires » du bismuth durant la guerre d’Espagne et durant la 2ème guerre mondiale, pour les besoins de l'industrie de l’aviation (aluminium, pour les fusibles de décompression de gaz pour les obus et pour les réservoirs de carburants d’engins militaires<ref name=GuerreBi2023/>.
Généralités physicochimiques
Le corps simple bismuth est un métal pauvre blanc d'argent, à reflet rougeâtre brillant, dur et cassant, dont tous les sels et les vapeurs sont toxiques.
Sa structure électronique atomique correspond à [Xe] (4f)14 (5d)10 (6s)2 (6p)3. Un don ou un enlèvement d'électrons de même statut quantique, si on excepte le Modèle:Langue, justifie les degrés d'oxydation +3 et +5, le premier degré étant bien plus fréquent dans ses composés car le second est contré par l'effet à l'inertie du doublet s, allié à sa remarquable symétrie sphérique. Le rayon ionique de l'ion Bi3+ avoisine Modèle:Unité et celui de l'ion Bi5+ se réduit à Modèle:Unité.
La phase liquide du bismuth est plus dense que sa phase solide, propriété rare qu'il partage avec l'eau et le Silicium. A ce titre il est souvent allié avec le Plomb, la dilatation de l'un et la contraction de l'autre se compensant.
Sa nature instable avait été prévue théoriquement. Il se désintègre par [[Radioactivité α|Modèle:Nobr]] d'énergie Modèle:Nombre pour donner du [[thallium|Modèle:Nobr]], stable. Sa très grande demi-vie le fait encore considérer comme stable dans toutes ses applications mais cette découverte est scientifiquement importante dans la mesure où elle valide des prévisions théoriques. L'élément le plus lourd possédant au moins un isotope stable est donc le plomb.
Fabrication, production
Fabriqué semi-industriellement dès les Modèle:Nobr à partir de ses minerais sulfurés (bismuthinite essentiellement) ou à défaut avec ses minerais oxydés associés, il ne fait plus aujourd'hui l'objet d'une production spécifique ; depuis plus d'un siècle c'est un co-produit du raffinage du plomb, moindrement du cuivre, de l'étain, de l'argent, de l'or, et surtout du tungstène.
Dans les années 1990, le minerai provenait principalement de trois pays (Bolivie, Mexique, Pérou), mais le Japon et le Canada, et moindrement l'Espagne et l'Allemagne, sont des acteurs industriels pour sa production (environ Modèle:Unité. Les premiers pays ne disposaient pas tous des équipements en 1990 pour traiter les minerais de bismuth, d'abord l'enrichissement par flottation, puis le grillage des sulfures et leur réduction au carbone, pour finir par l'obtention du bismuth par fusion oxydante. Outre la voie thermique par fusion de zone, le bismuth métal raffiné et pur à plus de 99 % en masse peut être obtenu par électrolyse<ref group="alpha">Pour les rares usages qui lui restent en pharmacie et en médecine dans les pays à organisations sanitaires correctes, la pureté est un véritable impératif.</ref>.
En 2010, la mine bolivienne de Tasna et le site chinois de Modèle:Lien seraient les seuls centres d'extraction menant à une exploitation du bismuth comme produit principal. La Chine, premier producteur mondial en 2010, le récupère essentiellement au cours de la flottation des minerais de wolframite.
En tant que métal rare (73e élément de l'écorce terrestre en termes d’abondance), il est naturellement très peu présent dans l'environnement. Étant peu soluble il y est supposé peu mobile, mais certaines formes du bismuth sont volatiles. Son cycle biogéoéchimique est très mal connu. Comme ce n'est pas un métal recherché dans les analyses environnementales de routines pour l'eau, le sol, l'air, ou les aliments, sa cinétique environnementale reste mal connue.
Dans l'air
On l'y trouve à moins d'Modèle:Unité dans l'air rural ; il y provient principalement des panaches et émanations de volcans et (bien moindrement) de l'érosion des sols. S'y ajoutent depuis quelques décennies des sources anthropiques croissantes (industrie, combustion...).
Dans les sols
Présent en moyenne à hauteur de 0,048μg/g dans la croûte terrestre, il est retrouvé en moyenne 0,2μg/g dans des sols naturels non-contaminés (selon Bowen, 1979)<ref name=Bowen1979/>. Des fongicides contenant du bismuth en sont une source supplémentaire<ref name=SmithJaved1985/>, directement mise en contact avec des cultures alimentaires, de même pour certains engrais en contenant naturellement un peu (engrais naturels ou de synthèse), mais selon Senesi & als en 1979 cette source était encore négligeable comparée aux apports du fond géochimique<ref name=Senesi1979>Senesi N, Polemio M & Lorusso L (1979) Content and distribution of arsenic, bismuth, lithium and selenium in mineral and synthetic fertilizers and their contribution to soil | Commun. Soil. Sci. Plant. Annal. 10(8): 1109-1126</ref>. * Dans l'eau : il est très peu présent dans l'eau de boisson, qui en apporte néanmoins Modèle:Unité/2).
Le bismuth (qui n'est pas un oligoélément) n'y est présent qu'en très faibles doses, souvent en limite de détection (y compris même parfois chez des plantes ayant poussé sur des sols contaminés (< Modèle:Unité<ref name=Bowen1979>Bowen HJM (1979) Environmental chemistry of the elements ; Academic Press. </ref>,<ref name=Jung2002/>). La teneur des plantes en bismuth peut cependant significativement augmenter aux alentours de sites miniers (ex : de Modèle:Unité selon Li et Thornton, 1993 qui ont montré que le bismuth est alors surtout présent dans les feuilles, plus que dans les fruits ou les graines (en teneur), et que les facteurs de transfert racinaires sont très faibles (10−5 à 10−4).
Dans la nature, le taux de bismuth d'un sol est habituellement si bas qu'il atteint rarement le seuil de la phytotoxicité (qui serait compris entre Modèle:Unité en solution nutritive selon Senesi (1979)<ref name=Senesi1979/>.
Chez les animaux
Dans la nature, les animaux terrestres et aquatiques sont a priori très rarement contaminés, mais la contamination de l'environnement par le bismuth augmente rapidement, et les grenailles de chasse pour certaines composées à 91 % de bismuth sont une nouvelle source de contamination des zones humides où ces cartouches sont utilisées. Quand les industriels ont lancé la production de ces cartouches, très peu d'information était disponible sur les effets du bismuth sur les animaux et sur les écosystèmes. On ignorait même le taux moyen de bismuth chez les oiseaux (la première étude sur le niveau de fond chez l'oiseau date de 2004), tout comme on ignorait les seuils de toxicité des formes organiques de ce métalloïde pour l'oiseau<ref name=Jayasinghe20004>Jayasinghe, R., Tsuji, L. J. S., Gough, W. A., Karagatzides, J. D., Perera, D., & Nieboer, E. (2004). Determining the background levels of bismuth in tissues of wild game birds: a first step in addressing the environmental consequences of using bismuth shotshells. Environmental Pollution, 132(1), 13-20.</ref>. Ils ont depuis été un peu étudiés, montrant que les cartouches au plomb contenaient elles-mêmes déjà un peu de bismuth. Des analyses de foie et de muscle de canard contenant une grenaille de plomb ou une balle en plomb ont donné des taux moyens de bismuth dans les foies de Modèle:Unité en poids sec chez la Sarcelle d'hiver et de Modèle:Unité chez le Colvert<ref name=Jayasinghe20004/>. Une corrélation positive significative a été trouvée entre les taux tissulaires de bismuth et de plomb dans le muscle, expliquée par le fait que le bismuth est un contaminant habituel du plomb<ref name=Jayasinghe20004/>.
Selon les données disponibles, ces effets semblent complexes : ainsi d'après Martin-Bouyer (1980) qui avait déjà conclu des données toxicologiques disponibles pour l'Homme, il s'avère que les conséquences toxiques du bismuth ne semblent pas pouvoir être déduites ni de la dose ni de la durée d’exposition, ce qui est assez inhabituel en toxicologie.
Or, le bismuth est de plus en plus utilisé dans les munitions utilisées pour le gibier d'eau, en Amérique du nord depuis plusieurs décennies, et les prédateurs (dont les chasseurs humains et autres consommateurs de gibier) mangent des animaux qui ont été blessés ou tués à la chasse avec ces grenailles, ou du gibier qui a directement ingéré (comme les oiseaux le font couramment) des grenailles de bismuth comme grit. Une partie du gibier n'est également que blessé à la chasse, et continue à vivre avec des grenailles ou éclats de munitions dans leur organisme (Pamphlett et al. (2000) ont déposé cinq billes de bismuth (grenailles) dans la cavité péritonéale de souris de laboratoire adultes<ref name=Pamphlett2000/>. Ils ont montré que dans l'organisme de la souris, ce bismuth n'est pas aussi insoluble qu'on le pensait<ref name=Pamphlett2000/> : au contraire, ces animaux ont rapidement manifesté une élévation du taux de bismuth dans le cytoplasme de plusieurs types de cellules vitales (système nerveux moteur, cellules tubulaires des reins ; cellules dendritiques du foie et macrophages pulmonaires) avec des conséquences non évaluées pour des animaux à durée de vie plus longue<ref name=Pamphlett2000/>. Il a été confirmé à cette occasion que le bismuth passe très facilement la barrière hématoencéphalique, que les contaminations des organes varie beaucoup selon l'individu et le moment, et les auteurs ont conclu que les gibiers blessés par des grenailles au bismuth pouvaient probablement se contaminer à des taux atteignant en quelques semaines des doses a priori dangereuses pour l'animal<ref name=Pamphlett2000/>. D'autres études, s'appuyant notamment sur une technique récente d'imagerie (autométallographie<ref>Danscher G, Stoltenberg M, Kemp K, Pamphlett R (2000) Bismuth autometallography. Protocol–specificity–differentiation. J Histochem Cytochem 48:1503–1510</ref>), chez le rat de laboratoire expérimentalement contaminé laisse penser que le testicule peut aussi être ciblé par le bismuth, qui peut affecter les cellules de Leydig et les macrophages testiculaires, ce qui soulève des questions concernant une éventuelle reprotoxicité<ref>Stoltenberg, M., Danscher, G., Pamphlett, R., Christensen, M. M., & Rungby, J. (2000) Histochemical tracing of bismuth in testis from rats exposed intraperitoneally to bismuth subnitrate. Reproductive Toxicology, 14(1), 65-71 (résumé).</ref>,<ref>Hutson, J. C. (2005). Effects of bismuth citrate on the viability and function of Leydig cells and testicular macrophages. Journal of Applied Toxicology: An International Journal, 25(3), 234-238.</ref>. Les milieux naturels commencent à être enrichis par les millions de grains de grenailles de plomb perdue dans l'environnement à chaque saison de chasse. Selon une étude récente (2008) le bismuth reste disponible sous forme de grit, contamine le sol (surtout s'il est acide) mais semble non contaminant pour la végétation locale, même en milieu acide<ref>Fahey, N. S., Karagatzides, J. D., Jayasinghe, R., & Tsuji, L. J. (2008) Wetland soil and vegetation bismuth content following experimental deposition of bismuth pellets. Journal of Environmental Monitoring, 10(8), 951-954 (résumé).</ref>, et en 2006, il n'y a pas encore de preuve de l'innocuité environnementale et sanitaire de ces munitions <ref>Fahey NSC, Tsuji LJS (2006) Is there a need to re-examine the approval of bismuth shotshell as a non-toxic alternative to lead based on the precautionary principle ? J Environ Monit 8:1190</ref>.
Origines (dans l'environnement)
Sa rareté en fait un bon traceur des émissions volcaniques (où il est lié aux sulfures, lesquels sont aussi une donnée d'intérêt pour la météo et le climat mondial) ; on peut maintenant rétrospectivement le retrouver et mesurer ses variations passées (en picogrammes) dans les carottages de glaces polaires ou de dépôts neigeux plus récents. Ses sources volcanique ont ainsi été évaluées à 1200–1700t/an de bismuth élémentaire, ce qui est considérable comparativement aux 40t/an de l'érosion éolienne des continents additionnée des relarguages à partir des sels marins selon Candelone (1995)<ref name=Candelone1995Groenland>Candelone JP, Bolshov MA, Rudniev SN, Hong S et Boutron CF (1995) Bismuth in recent snow from central greenland : preliminary results. Atmosph Env, 29: 1843-1848.</ref>,<ref>Crisholm W, Rosman KJR, Candelone JP, Boutron C et Bolshov MA (1997) Measurement of bismuth at pg.g-1 concentrations in snow and ice samples by thermal ionisation mass spectrometry| Anal. Chim. Ac., 347: 351-358. </ref>,<ref>Ferrari CP, Hong S, Van de Velde K, Boutron CF, Rudniev SN, Bolshov M, Crisholm W & Rosman KJR (2000). Natural and anthropogenic bismuth in Central Greenland. |Atmos. Environ.| 34: 941-948. </ref>.
Vers 1995, l'humanité était responsable d'une contamination supplémentaire de l'environnement à hauteur d'environ un peu moins de 15 t/ de bismuth (soit tous les deux ans un apport dépassant la totalité des apports dus à l'érosion et aux sels marins), mais ces émissions anthropiques sont indiscutablement en augmentation constante depuis plusieurs décennies, et le recyclage du bismuth ne s'est pas développé, et la dispersion de millions de grenailles de chasse en alliage de bismuth et en acier bismuthé (utilisé en remplacement du plomb) va contribuer à accélérer cette pollution émergente. L'utilisation encore croissante de charbon et d'autres combustible fossiles en contenant et le développement de l'activité minière devrait encore accélérer cette contamination environnementale<ref name=Candelone1995Groenland/>.
S'y ajoutent cependant des sources anthropiques de plus en plus nombreuses ; avec des teneurs localement anormalement élevées dans l'air, les sols, l'eau ou certains aliments. Ces contaminations sont principalement dues à :
la métallurgie ;
à certaines activités minières ; en raison de ses affinités géochimiques, on le trouvera plutôt autour des mines de plomb, d'argent, d'étain, mais aussi de cuivre, qui expliqueront une grande partie de sa redistribution anthropique dans les milieux naturels <ref>Li X et Thornton I (1993) Arsenic, antimony and bismuth in soil and pasture herbage in some old metalliferous mining areas in England. | Environ. Geochem. Health.| 15(2/3): 135-144</ref> (des teneurs plus élevées en bismuth sont mesurées autour de certaines mines, par exemple jusqu'à 436 μg/g autour d'une mine de cuivre coréenne<ref name=Jung2002>Jung MC, Thornton I & Chon HT (2002). As, Sb and Bi contamination of soils, plants, waters and sediments in the vicinity of the Dalsung Cu-W mine in Korea. ; 295: 81-89. </ref>; et l'industrie et la combustion d'énergies fossiles (on a montré en 2001 qu'il peut avoir été concentré (jusqu'à 5 μg/g dans certains charbons et graphites (où l'on trouve aussi du mercure, du plomb et d'autres métaux indésirables)<ref>Kabata-Pendias A (2001) Trace elements in soil and plants ; 3ème édition, CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington DC, 413p. </ref> ;
certaines activité industrielles (soudure...) ;
un usage croissant dans les munitions, de chasse notamment, est une source émergente<ref name=Pamphlett2000/>.
C'est un élément chimique rare de l'écorce terrestre et dont la concentration massique varie de Modèle:Nombre à Modèle:Nombre (car il est plus abondant dans la croûte continentale que dans le manteau)<ref>Le clarke, selon le dictionnaire de géologie dirigé par Alain Foucault, opus cité, équivaut à Modèle:Nombre ou gramme par tonne. Rappelons que le clarke d'un élément, valeur exprimée en % massique ou fraction massique type partie par million ou ppm est la teneur moyenne de cet élément donné, estimée au sein de la croûte continentale. La dénomination géochimique fait référence à Frank W. Clarke (1847-1931), géologue américain, à la suite de la proposition du géochimiste Wladimir Vernadsky en 1924. On notera qu'en dehors des zones concentrées en gîtes bismuthifères, la fraction massique de Bi est le plus souvent en moyenne inférieure à Modèle:Nombre sur des pans d'écorce terrestre.</ref>.
Les aérosols volcaniques ou de geyser en contiennent souvent un peu plus que le sol car, bien que élément lourd, ses composés halogénés sont très volatils et passent dans les airs pour environ un cinquième en masse dans les zones volcaniques en activité. Le 210Bi, plus encore que le 210Po et le 210Pb, est d'ailleurs un excellent marqueur radioactif des aérosols volcaniques.
Plus encore que l'arsenic ou l'antimoine, l'élément Bi est chalcophile. Il se combine facilement au soufre et à ses voisins sélénium ou tellure, et accompagne fréquemment les autres métaux chalcophiles (plomb, zinc...). Ceci explique que depuis un siècle le débismuthage du plomb produit l'essentiel du bismuth mondial, ne laissant à la récupération des déchets des procédés électrochimiques de raffinage du cuivre qu'environ un dixième en masse. Mentionnons à titre anecdotique au niveau mondial le sous-produit du raffinage de l'étain par scorification ou du traitement de la cassitérite par l'acide chlorhydrique par voie aqueuse à chaud.
Géologiquement parlant, le bismuth élémentaire est condensé dans les veines hydrothermales et les failles hydrothermales de l'écorce terrestre, notamment lors des collisions continentales.
Hormis le rare bismuth natif, ses principaux minéraux à usage de minerai sont la bismuthiniteModèle:Fchim, la bismiteModèle:Fchim, la bismutite ou bismuthite Modèle:Fchim ainsi que ses variétés diversement hydratées par exemple du type Modèle:Fchim. Modèle:Nombre, un court moment exploitée à Meymac en Corrèze à la Belle Époque. La tétradymite, l'eulytite ou eulytine Modèle:Fchim, la bismuthoferrite ou bismutoferrite Modèle:Fchim, la bismuthotantaliteModèle:Fchim, la bismocliteModèle:Fchim en contiennent, sans être des minerais reconnus.
Les minerais de bismuth, sous forme de sulfures et minoritairement d'oxydes et de carbonates, sont très similaires à ceux de l'étain et du plomb. Le bismuth est présent dans une variété de sulfures complexes de cuivre et de plomb, souvent intimement mais le plus communément à l'état de traces sous forme de sulfo-antimoniures et de sulfo-arséniures de cuivre. Il s'est aussi formé hors des veines hydrothermales, dans des roches porphyres aurifères, où l'élément lourd est associé au cuivre et au molybdène.
Corps simples et composés chimiques
En dehors du bismuth à structure cristalline métallique, empilement atomique, il existe plusieurs bismuths moléculaires dénommés le bismuth atomique Modèle:Fchim, le dibismuth Modèle:Fchim, le tribismuth Modèle:Fchim, le tétrabismuth Modèle:Fchim et le pentabismuth Modèle:Fchim.
S'y ajoutent de nombreux composés du bismuth à partir du degré d'oxydation 3 et 5, mais aussi 4 probablement justifié par des associations quantiques d'orbitales inédites. Il existe les sulfures, les oxydes, les oxydes complexes dont le ferrite de bismuth, les hydroxydes, les oxychlorures, les nitrates et sous-nitrates, les sous-carbonates, les albuminates, les citrates, les phosphates, les carboxylates et les rares hydrures instables, les chlorures et autres halogénures… et un grand nombre de composés organométalliques de bismuth.
Les composés chimiques n'ont pas été connus à l'état relativement pur avant des périodes contemporaines récentes, à l'instar du bismuth métal pendant des siècles.
Leurs caractéristiques physico-chimiques fines sont ou seront en principe présentés dans chaque article spécifique, s'il existe, dans la rubrique chimie.
Caractéristiques physico-chimiques du corps simple métallique
Le corps simple Modèle:Fchim est un semi-métal blanc argent, de réseau rhomboédrique ou de système cristallin trigonal aux reflets légèrement rosés, mauves ou rouges, à clivages faciles. Il peut être aussi gris rougeâtre. Il est fragile et cassant, de densité élevée entre 9,78 et 9,81<ref group="alpha">Une valeur fréquente dans la littérature est 9,807.</ref>.
Du point de vue mécanique, il s'agit bien d'un semi-métal, car fragile et cassant, en particulier à cassure lamellaire, il est facile à réduire en poudre dense. Sa pulvérisation fine engendre des vapeurs métalliques d'un bleu verdâtre.
La plupart des chimistes le considèrent néanmoins comme un métal lourd, de masse moyenne atomique avoisinant Modèle:Nombre, mais il faut signaler qu'il possède la plus faible conductivité électrique et thermique de tous les métaux solides<ref group="alpha">Il est fait exception du mercure métal liquide pour la conductibilité thermique. D'une manière générale, tous les corps simples des éléments lourds tendent vers un état plus ou moins métallique.</ref>. Sa conductibilité thermique est environ cinquante fois plus faible que celle de l'argent.
Son point de fusion dépasse Modèle:Tmp, il atteint précisément Modèle:Tmp et son point d'ébullition se situe à Modèle:Tmp +/- Modèle:Tmp. Le volume du corps simple bismuth solide se contracte lors de la fusion et inversement le volume s'accroît lors de la solidification ; c'est une caractéristique rare, partagée seulement par quelques corps simples comme l'antimoine Sb, le gallium Ga, le silicium Si et le germanium Ge, et quelques oxydes comme la glaceModèle:H2O<ref group="alpha">Le bismuth fondu coulé dans un tube en verre en détermine la rupture au moment de son changement d'état à température constante appelé solidification.</ref>.
Fichier:Diamagnetic Levitation using Bismuth (and Copper).webmLévitation diamagnétique d'un petit aimant cubique au-dessus d'un lingot de bismuth. Un grand aimant non visible sur l'image, placé au-dessus du lingot de bismuth supérieur, assure la quasi-totalité de la force qui soulève le petit aimant. La répulsion du petit aimant quand il approche un lingot de bismuth, permet de le maintenir à une position stable. Les mouvements du petit aimant engendrent des courants de Foucault dans le cuivre qui entoure les lingots de bismuth, ce qui participe à freiner ces mouvements et le stabiliser.
Il est aussi le plus diamagnétique des métaux, c'est un des rares solides fortement diamagnétiques<ref group="alpha">Cela signifie que le corps simple métal n'est pas facilement magnétisable, qu'il résiste à subir une magnétisation et qu'il est repoussé par un champ magnétique.</ref>. Il présente l'effet Hall le plus élevé. Ce faible absorbeur de neutron est opaque aux Modèle:Nobr.
Il est fortement thermoélectrique, surtout au contact de l'antimoine.
Le bismuth chauffé fortement brûle à l’air avec une flamme bleue qui dégage des fumées jaunes d’oxyde de bismuth. Le bismuth se volatilise au rouge blanc. Il est inaltérable à l'air froid.
Le bismuth métal est insoluble dans l'eau, mais il est soluble dans l'eau régale, dans l'acide sulfurique concentré à chaud. Il est attaqué par l'acide nitrique, mais ne l'est pas par l'acide chlorhydrique même à chaud. En fait, l'attaque de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique est très lente à froid, alors que si la dissolution est rapide dans l'acide nitrique, la solution obtenue contient du nitrate de bismuth hydraté qui cristallise en gros prismes obliques à base parallélogramme, incolore et déliquescent. Mais une dilution à l'eau, puis à l'eau bouillante permet d'obtenir les sous-nitrates de bismuth. Chauffés légèrement à sec, les sous-nitrates se transforment en nitrate. La calcination du (sous)nitrate de bismuth en présence de charbon actif et de carbonate de sodium est un vieux moyen chimique ultime de purifier le bismuth préalablement raffiné autrefois par fusion avec le nitre<ref group="alpha">Une simple décomposition à la chaleur du nitrate donne le sesquioxyde de bismuth, correspondant au minéral naturel bismite, qui attaque les creusets plus fortement que l'oxyde de plomb ou litharge. Par voie humide, une poudre blanche d'oxyde de bismuth hydraté peut être obtenue par chauffage à ébullition prolongée d'un mélange aqueux de (sous-)nitrate de bismuth avec un excès d'hydroxyde de potassium. Le trioxyde de bismuth, pivot de la purification pour éliminer les traces de plomb, peut être réduit par le carbone. Notons que cette réaction de transformation des sous-nitrates en oxydes est connue de manière séculaire car le mélanges des deux sous-nitrates permettait de fabriquer le blanc de fard.</ref>.
Ces propriétés de solvatation de l'ion Bi3+, en réalité sous formes hydrolysées d'ion bismuthyle BiO+ ou bismuthyle solvaté Modèle:Fchim en solution aqueuse modérément acide, explique la possibilité de synthèse cristalline, si la précaution de conserver ou pérenniser le bismuth métal dès son obtention au degré d'oxydation zéro par un revêtement protecteur est prise<ref group="alpha">Bi3+ existe en solution très acide, par exemple en présence d'acide chlorhydrique HCl 1M à concentration molaire.</ref>. En effet, la réduction par l'air du bismuth est connue depuis des siècles, à l'instar de celle du cuivre ou du plomb, à moindre évidence du cadmium. Il suffit par exemple de provoquer l'interaction ou réaction chimique entre ses dérivés sulfurés et oxydés pour obtenir du bismuth natif artificiel.
La solidification en beaux cristaux rhomboédriques, mis à nu en décantant la masse avant que la solidification soit complète, présente des points communs avec celle de cristaux de soufre. Sur les cristaux artificiels, une pellicule irisée d'oxyde de bismuth apporte un bel effet.
Fichier:PSM V14 D453 Crystallization by bismuth.jpgBismuth cristallisé artificiellement en barbe de plumes ou en dendrites, correspondant au Federwismut ou dentritischer Wismut des anciens mineurs saxons.
Caractéristiques physiques du corps simple métallique
Conductivité :
le bismuth est le second métal plus mauvais conducteur de la chaleur après le mercure<ref name="Bismuth" /> ;
sa résistance électrique (inversement corrélée à la conduction thermique) est ainsi très élevée (pour un métal). De plus, elle augmente fortement avec un champ magnétique, il a le plus important effet Hall de tous les métaux. C'est aussi le métal le plus diamagnétique<ref name="Bismuth" /> ;
en 2017 la supraconductivité de monocristaux de bismuth a été mise en évidence en dessous de Modèle:Unité à pression ambiante, avec un champ magnétique critique estimé à Modèle:Unité à Modèle:Unité<ref>Modèle:Article.</ref>. La supraconductivité du bismuth ne peut pas être expliquée par la théorie BCS parce que l'approximation adiabatique ne lui est pas applicable, et pose le problème de la supraconductivité des matériaux à faible densité de porteurs et structure de bandes particulière.
Capacité calorifique à pression constante Cp (kJ/(kg⋅K))
Commentaire
−173,15
0,1088
solide
0
9 790
7,87 (8,22)
0,122 (0,1219)
solide
25
7,92 (8,4)
0,1232 (0,1255)
solide
100
7,22
0,1271
solide
285
1,61
0,1522
liquide
300
10 030
0,1522
liquide
304
1,662
8,22
0,1522
liquide
365
1,46
liquide
400
9 884
liquide
451
1,28
liquide
500
9 846,67
liquide
600
9 638
0,998
liquide
800
9 423,33
liquide
1 000
9 150
liquide
1 726,85
0,1506
liquide
Formes du bismuth métal commercialisé
Il existe une grande variété de mises en forme métallique : plombs de chasse ou de pêche, billes, billettes, boules, balles, globules, pastilles, nodules, perles, rondelles, cylindres, tubes, anneaux, lames, lingots, bâtons, disques, disquettes, bandes, bobines, barres, barrettes, brides, plaques, plaquettes, galettes, tranches, rubans, feuilles, grains, flocons, fil, aiguilles, granulés, copeaux, jetons, pièces, piécettes, petits et gros morceaux, bloc, bobines, bosse, tôle, matière concentré, micro-feuilles, microlames, poudre, poussièreModèle:Etc. parmi d'autres pièces et échantillons de formes précises.
Alliages
Les alliages à base de Bi, Pb, Sn et encore Cd sont réputés depuis plus d'un siècle et demi pour leur fusibilité et leur masse volumique variable en fonction de la température. Modèle:Fchim fond vers Modèle:Tmp, il se dilate de Modèle:Tmp à Modèle:Tmp, se contracte jusqu'à Modèle:Tmp à un volume plus faible qu'à Modèle:Tmp, avant de se dilater à nouveau de Modèle:Tmp jusqu'à la fusion.
Un des arguments chimiques pour le statut de métal du bismuth est la propriété basique de Modèle:Fchim, ainsi que le caractère plus basique de Modèle:Fchim que le sulfure d'arsenic ou d'antimoine. Avec ces derniers, les composés les plus souvent mentionnés dans un cours de chimie sont la bismuthine Modèle:Fchim et le tellurure de bismuth Modèle:Fchim semi-conducteur en chimie minérale, le sous-gallate Modèle:Fchim et le sous-salicylate de bismuth Modèle:Fchim pour la chimie organique.
La grande majorité des composés de bismuth possède l’étrange particularité de ne jamais être solubles dans l’eau pure. Du fait de l'existence du composé ionique BiO+ signalée plus haut en milieu aqueux, les différents nitrates, sulfates et chlorures de bismuth ne sont précisément solubles que dans de l’eau acidifiée. Mis simplement ou chauffés dans l’eau pure, ils se décomposent et laissent un dépôt blanc amorphe contenant de l’hydroxyde de bismuth Modèle:Fchim, qui, en perdant une partie de son eau, donne de l'hydroxyde de bismuthyle BiO(OH). Ce dépôt possède un pouvoir couvrant remarquable, connu dès les temps médiévaux d’où son emploi en peinture sous l'appellation de « blanc d’Espagne » et en cosmétique sous le nom de « blanc de fard ». Selon la légende chimiste, c'est ce dépôt blanc qui serait à l’origine de son nom, bismuth ou wismuth provenant de l'expression « Modèle:Langue » en allemand, soit « masse blanche »<ref>Proposition du cours de Maurice Cosandey, chimie.ch.</ref>.
Les sels de bismuth sont en général incolores, la couleur éventuelle étant le fait de l'anion et d'autres ions associés. Ils sont décomposables par l'eau. Rappelons qu'avec l'acide sulfurique, il se forme un précipité noir, insoluble dans les sulfures alcalins, et qu'avec les alcalis, il se forme également un précipité blanc, qui devient insoluble en présence d'un excès d'alcalis.
Leur mise en contact de fer ou de zinc à l'état métallique libère le métal bismuth par simple réaction d'oxydoréduction. La formation de bismuthine, corps gazeux instable, ne peut être obtenu qu'en très petite quantité ou à l'état de traces, encore faut-il procéder avec un mélange de métal magnésium (divisé) et d'acide fort. Le dépôt du test de Marsh est très délicat à réaliser, voire impossible.
L'addition de phosphates solubles aux sels de bismuth donne un précipité insoluble dans l'acide nitrique étendu. Cela a permis au chimiste Chancel de proposer un dosage de l'acide phosphorique.
Le corps simple bismuth métal peut être dosé en le transformant préalablement à l'état de chromate et d'oxychlorure.
Le couple Bi(Modèle:V)/Bi(Modèle:III) se révèle un oxydant très puissant, très supérieur au couple de l'oxygène natif, Modèle:Fchim/O2− ou gaz dioxygène / oxyde formé.
tellurure d'antimoine et de bismuth Modèle:Fchim en granules, poudres ou morceaux, parfois Modèle:Fchim en billes, semi-conducteur
tellurure double de platine et bismuth ou maslovite, minéral naturel
tellurure de palladium, platine et bismuth, ou michenerite
oxydes
[[Oxyde de bismuth(III)|sesquioxyde de bismuth(Modèle:III)]] Modèle:Fchim et ses trois variétés allotropiques, oxydes basiques. Modèle:Fchimα correspond en minéralogie à la bismite monoclinique pseudo-orthorhombique, Modèle:Fchimβ à la sphaérobismoïte ou bismuthosphérite tétragonale à structure de fluorine.
penta-oxyde instable Modèle:Fchim, et quasi inconnu sous cette forme, mais plutôt de structure Modèle:Fchim ou Modèle:Fchim, solide brun très fortement oxydant obtenu dans la soude, et insoluble dans l'eau, nommé bismuthate de sodium
sous-citrate de bismuth (en association avec des antibactériens locaux, des antiulcéreux antiacides en comprimé pelliculé ou en association avec d'autres antibiotiques antibactériens ou antibactériens systémiques et d’autres antiulcéreux antiacides en gélule).
succinate de bismuth Modèle:Fchim (avec d'autres antibactériens antiseptiques par voie locale en suppositoire)
sous-succinate de bismuth Modèle:Fchim (en association avec d'autres fluidifiants de sécrétions bronchiques, expectorants, antibactériens systémiques, antiseptiques, le plus souvent en suppositoire).
gluconate de bismuth (avec le nitrate, en oligothérapie par des solutés buvables, en voie orale ou sublinguale)
oxyde de bismuth stabilisé par l'oxyde d'yttrium Modèle:Fchim
Usages (dont en substitution au plomb)
Le bismuth est un semi-métal principalement obtenu comme sous-produit de traitements de divers minerais sulfurés. En 2010 près de la moitié du bismuth produit sert comme simple additif d'alliages métalliques. Un quart serait utilisé par l'industrie chimique et pharmaceutique, la première incluant les spécialités verrières et céramiques<ref group="alpha">. Cette répartition d'usage est toutefois contestée : le principal utilisateur, largement majoritaire, serait le champ ou continuum chimie industrielle - chimie des matériaux verriers ou céramiques élaborés - agrochimie - pharmacie - chimie de spécialités, laissant un peu plus d'un quart de bismuth purifié entrant dans la composition d'alliages et moins de 10 % comme additif métallurgique par exemple dans les aciers.</ref>. Le dernier quart à un tiers de la production mondiale serait utilisé en électrochimie, notamment en galvanisation, pour confectionner des alliages fusibles à basses températures ou des pare-feux de sécurité, réaliser des soudures spéciales, ou fabriquer des munitions alternatives au plomb.
Il est le constituant majoritaire de nombreux alliages à bas point de fusion tels que les alliages dits de Wood, de Rose ou de Field.
Il a aussi massivement été utilisé pour les alliages d'acier dès la fin du Modèle:Lien siècleModèle:Vérification siècle.
Substitut au plomb
Le bismuth, élément de poids atomique élevé et donc dense (Modèle:Unité) est presque aussi lourd que le plomb à volume identique (Modèle:Unité). Ceci lui confère presque les mêmes qualités balistiques et de pondération ou d'absorption de certains rayonnements. Bien que neurotoxique, plus rare et plus coûteux que le plomb, il est significativement moins toxique que ce dernier. Il a donc été proposé, puis utilisé par un nombre croissant d'industriels comme substitut au plomb qui commence à être interdit par diverses législations dans le monde :
pour des agrès (platines) de pêche (alors moins toxiques quand ils sont avalés par des oiseaux ou perdus dans l'environnement) ;
pour des grenaille de chasse, le bismuth en alliage, bien moins toxique que le plomb (mais dont la biodisponibilité à partir des grenailles incrustées dans la chair était inconnue, et se fragmentant facilement à l'impact, et source possible de contamination de la viande et du consommateur<ref name=Pamphlett2000>Pamphlett R, Danscher G, Rungby J et Stoltenberg M (2000). Tissue uptake of bismuth from shotgun pellets.Environ Res, 82: 258-262 (résumé). </ref>) remplace le plomb dans certaines munitions de chasse antérieurement faites d'un alliage de plomb généralement durci à 8 % d'arsenic et antimoine. Les Pays-Bas, le Danemark, l'Angleterre, le pays de Galles, les États-Unis et de nombreux autres pays interdisent désormais l'utilisation de la grenaille de plomb pour la chasse, sur tout le territoire ou au moins dans les zones humides, car de très nombreux animaux (oiseaux d'eau particulièrement, et leurs prédateurs meurent ou sont chroniquement victimes de saturnisme animal. Ce saturnisme est acquis à la suite de l'ingestion directe ou indirecte de grenaille de chasse ou de ball-trap dispersée dans l'environnement par milliers de tonnes chaque année. Les oiseaux avalant du plomb en croyant ingérer du grit (petits cailloux arrondis ingérés pour broyer les aliments dans le gésier). La grenaille faite d'alliage de bismuth à 5 % d'étain a des performances balistiques similaires à celles du plomb mais elle tend à se fragmenter plus facilement à l'impact, or les particules ou nanoparticules<ref>Luo, Y., Wang, C., Qiao, Y., Hossain, M., Ma, L., & Su, M. (2012). In vitro cytotoxicity of surface modified bismuth nanoparticles. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 23(10), 2563-2573.</ref> de bismuth sont une source préoccupante de contamination de l'animal ou du consommateur. (Une autre solution moins chère, mais également moins performante ou nécessitant une charge de poudre augmentée, est la grenaille faite d'acier, acier doux ou fer doux, dont les grains peuvent être « bismuthés » (couverts d'une couche de bismuth qui empêche le fer de rouiller, tout en économisant le bismuth dont les ressources géologiques connues sont limitées Modèle:Refnec ; à la suite d'un accident de chasse avec grenaille de bismuth, constatant qu'on ignorait encore le risque posé par la présence dans le muscle ou un organe de grenailles ou fragments de bismuth, une étude a été décidée (publiée en 2012)<ref name=urgast2012/>. Elle a porté sur les effets de l'inoculation de fragments de bismuth dans le muscles des membres d'un groupe de rats de laboratoire. Du bismuth moléculaire a rapidement été retrouvé dans l'urine et le sang de ces animaux<ref name=urgast2012/>. La bio-imagerie a donné des informations sur la distribution du métal diffusant dans le tissu, montrant une légère diffusion du bismuth dans la chair autour de l'implant, en un motif non symétrique (mais il y est difficile de différencier la diffusion réelle, et un étalement résultant de la coupe du tissu pour l'imagerie<ref name=urgast2012/>. Une accumulation de zinc a été constatée autour de l’implant ; elle a été interprétée comme un marqueur de l’inflammation induite par l'implant<ref name=urgast2012>Urgast, D. S., Ellingsen, D. G., Berlinger, B., Eilertsen, E., Friisk, G., Skaug, V., ... & Feldmann, J. (2012). Multi-elemental bio-imaging of rat tissue from a study investigating the bioavailability of bismuth from shotgun pellets. Analytical and bioanalytical chemistry, 404(1), 89-99.</ref>.
pour fabriquer des écrans de protection du corps humain contre les rayons X, en latex imprégné de bismuth. Ces écrans sont utilisés lors des examens médicaux, tels que les tomodensitomètres, principalement car le bismuth est moins toxique que le plomb<ref>Hopper KD; King SH; Lobell ME; TenHave TR; Weaver JS (1997). "The breast: inplane x-ray protection during diagnostic thoracic CT—shielding with bismuth radioprotective garments". Radiology. 205 (3): 853–8. doi:10.1148/radiology.205.3.9393547. Modèle:PMID.</ref> ;
pour la production de soudures à bas point de fusion : la directive européenne sur la limitation de l'utilisation de substances dangereuses (RoHS), pour faciliter la réduction des usages du plomb, a élargi l'utilisation du bismuth dans les composants électroniques en tant que composant de soudures à bas point de fusion, en remplacement des soudures traditionnelles au plomb-plomb<ref>Carlin James F, Jr. "2010 USGS Minerals Yearbook : Bismuth" (PDF). United States Geological Survey. Consulté le 12 janvier 2019.</ref>. Sa moindre toxicité le rend préférable notamment pour les soudures d'équipements de traitement des aliments et de conduites d'eau en cuivre, bien qu'elle puisse également être utilisée dans d'autres applications, notamment dans l'industrie automobile, dans l'UE par exemple<ref name=Lohse2007/>.
Le bismuth a été évalué comme solution de rechange au plomb dans les cuivres à usinage libre utilisés en plomberie<ref>La Fontaine A; Keast V.J (2006) "Compositional distributions in classical and lead-free brasses". Materials Characterization. 57 (4–5): 424. doi:10.1016/j.matchar.2006.02.005</ref>, bien qu'il ne soit pas à la hauteur des performances des aciers au plomb<ref name=Lohse2007>Lohse, Joachim ; Zangl, Stéphanie ; Groß, Rita ; Gensch, Carl-Otto & Deubzer, Otmar (2007) "Adaptation to Scientific and Technical Progress of Annex II Directive 2000/53/EC" (PDF). Commission européenne. publié en sept 2007, consulté le 12 01 2019.</ref>.
Bismuth métal et moulage
Ce semi-métal dense et fondant assez facilement est apprécié pour fabriquer certains moules de moulage de précision sous pression (pour fabriquer des modèles réduits, comme des « petites voitures de collection » à finition soignée, ou des éléments de maquettisme, par exemple).
Le bismuth sert aussi de matière métal à mouler.
Alliages multi-fonctions
À l'eutectique des alliages à bas point de fusion, soit à 48 % de bismuth en masse, on obtient essentiellement des alliages qui se contractent, et à plus de 55 %, des alliages qui se dilatent. Un des premiers usages de ceux-ci est la soudure avec un matériel réduit au minimum. L'alliage au plomb type 44 % en masse de Pb et 56 % en Bi dont le point de fusion équivaut à Modèle:Tmp permet de réaliser des soudures à froid.
En électronique, allié avec l'étain (Modèle:Fchim), il est utilisé comme soudure (brasure) sans plomb (RoHS) à bas point de fusion.
L'alliage d'Arcet ou alliage de Darcet soit 49,2 % de Bi, 32,2 % Pb, 18,4 % de Sn fond avant Modèle:Tmp.
Un métal de Wood soit grossièrement 50 % de Bi, 25 % Pb, 12,5 % de Cd et de Sn fond dans l'eau chaude à environ Modèle:Tmp.
Les alliages de Wood, de Rose ou de Field font d'excellents fusibles en électricité : on utilise fréquemment comme fil fusible, un alliage de bismuth et d'étain (40 % / 60 %), à très bas point de fusion.
L'alliage de Wood et celui de Newton servent également à la radioprotection.
En plomberie, l'utilisation du bismuth, en substitution au plomb pour les assemblages techniques, est à l'étude. Ces alliages sont parfois utilisés en tuyautage et pour souder.
Ce sont en conséquence des fusibles adaptés à la protection incendie ou à l'alarme thermique (thermo-alarmes) : ces alliages peuvent jouer le rôle de coupe-circuits électriques, de vannes de sécurité anti-incendie, par exemple en déclenchant une chute de colonne d'eau en présence de fumées chaudes ou de vapeurs. Dans les installations d'extinction automatique à eau, souvent communément appelées « sprinkler », on utilise parfois comme obturateur un mélange quasi eutectique très fusible qui fond à Modèle:Tmp. Il est très proche d'un alliage utilisé comme joint verre-métal à base de bismuth (49,2 %), plomb (22 %), zinc Zn (18 %), étain Sn (8 %), calcium Ca (5 %), mercure Hg (4 %) et qui fond à Modèle:Tmp.
Ainsi les têtes arroseuses de sprinklers ou les prises de sûreté pour cylindres de gaz comprimés sont en alliages de bismuth.
Ces alliages avec Mn ont permis de mettre au point des aimants permanents à champ coercitif élevé. Notez que l'on peut utiliser également l'oxyde de bismuth pour les aimants.
Ces industries l'utilisent beaucoup, surtout sous forme d'oxydes :
le verre et la céramique intègrent de l'oxynitrate ou sous-nitrate de bismuth, Modèle:Fchim comme pigment blanc, alors que L'orthovanadate de bismuth Modèle:Fchim donne un pigment vert-jaune ;
l'émaillage utilise le borosilicate de bismuth ;
les verres optiques (flint glass) utilisent le phosphate de bismuth ;
l'industrie des peintures utilise le carboxylate de bismuth comme siccatif moins toxique que le plomb , et surtout divers oxydes comme pigment : l'oxyde Modèle:Fchim (jaune, que l'on remarque sur les grues jaunes de chantier) ; L'oxychlorure BiOCl (blanc, notamment employé pour fabriquer des perles artificielles) ;
la pyrotechnie utilise aussi du bismuth, dont sous forme de TPB (triphényl-bismuth) (CAS 603-33-8) et de TEPB (tris (ethoxyphényl) bismuth) (CAS 90591-48-3), classés dans divers pays comme matériel de guerre dont l'export est interdit ou soumis à autorisation<ref>Arrêté du 27 juin 2012 relatif à la liste des matériels de guerre et matériels assimilés soumis à une autorisation préalable d'exportation et des produits liés à la défense soumis à une autorisation préalable de transfert|NOR: DEFD1222014A |Version consolidée | Légifrance | consulté le 12 janvier 2019</ref> ;
l'industrie chimique et des fibres artificielles, l'utilisent comme catalyseur pour produire des fibres acryliques et divers polymères, le Modèle:Fchim catalyse efficacement diverses réaction chimique. Le bismuth intervient aussi comme ignifugeant et retardateur de flamme (de papiers peints ou polymères) ;
l'industrie du caoutchouc utilise le sesquioxyde de bismuth Modèle:Fchim comme catalyseur de la vulcanisation ;
l'industrie nucléaire utilise l'hydroxyde de bismuth, à l'instar du phosphate de bismuth, comme réactif de séparation du plutonium de l'uranium irradié.
l'industrie des semi conducteur utilise des hydrures de bismuth (bien qu'instables, volatils et réactifs) pour préparer des semi-conducteurs au germanium et au soufre.
l'industrie des pesticides utilise du bismuth dans la composition de certains fongicides<ref name=SmithJaved1985>Smith FE & Javed ZUR (1985). Bismuth compounds as fungicides, Int. Pest. Control., 27(6):144-145. </ref> (le bismuth non biodégradable, devient alors un contaminant de l'environnement).
Médecine, parapharmacie, soins du corps
Certains de ses dérivés (comme les sous-nitrates et les sous-carbonates) ont été employés durant plusieurs siècles par la pharmacopée traditionnelle (en pharmacie galénique, voire en parapharmacie). Ainsi le nitrate de bismuth basique, Modèle:Fchim, sous le nom de « Modèle:Langue » (magistère de bismuth), se présentant comme dépôt insoluble à propriétés antiseptiques, était autrefois utilisé comme pansement gastrique. Il était prescrit sous des formes variées, notamment par voie orale, contre l'ulcère gastro-duodénal et dans diverses indications digestives : diarrhée, constipation, colites, entérites. On le considérait comme calmant ces troubles digestifs, et antiseptique pour les blessures et infections cutanées, voire comme utile contre la syphilis, ainsi que pour enduire les pansements pour brûlure, en dermatologie.
Le bismuth médical devait être chimiquement pur, ce qui était difficile alors que son minerai est généralement très contaminé par l'arsenic, le tellure, l'argent ou le plomb (hautement toxiques).
Puis ses effets neurotoxiques secondaires ont été mis en évidence, et le bismuth sous forme soluble dans l'eau ou insoluble dans l'eau en posologie excessive a été interdit en France, après de nombreux problèmes d'intoxication médicamenteuse grave, et notamment après le constat inquiétant de métabolisation du bismuth et de l'occurrence d'encéphalopathies graves induites par des prescriptions thérapeutiques<ref>Dossier Pharmacorama sur le Bi en pharmacologie ; Modèle:Où, il subsiste parfois en accès facile du citrate, sous-citrate et autres complexes de bismuth colloïdal destiné à la thérapeutique ancienne décrite plus haut.</ref>.
Des dérivés bismuthiques issus de sa chimie organique font néanmoins toujours partie de la pharmacie médicamenteuse, mais à très faibles doses et sous forme de produits purs et insolubles dans l'eau. Les sels insolubles (à absorption digestive limitée) constituent encore de remarquables pansements : parmi eux, les nitrates et carbonates basiques de bismuth, à fort pouvoir couvrant, montrent des propriétés antiacides et antiseptiques, réduisant drastiquement les fermentations. Ces couches salines en se divisant permettent une forte adsorption chalcophile, le bismuth fixant facilement les gaz soufrés en se minéralisant en sulfure de bismuth Modèle:Fchim qui colore alors les fèces en noir. Remarque : le bismuth étant opaque aux rayons X, il faut suspendre ce type de pansement avant une exploration radiologique du tube digestif qui nécessite la progression de substances de contraste spécifiques.
Il est encore utilisé dans les traitements de la leucémie. Et certains oligothérapeutes le recommandent encore à dose faible pour combattre des infections virales répétées, perpétuant le plus souvent des réactions inflammatoires douloureuses, tels certains maux de gorge décrits en laryngite ou pharyngite<ref>Oligothérapie du bismuth, à soi-disant propriété immunostimulante, oligomed.com.</ref>.
Sa toxicité intrinsèque en fait l'un des biocides naturels connus : il a été utilisé dans certains désinfectants (sous forme de sesquioxyde de bismuth), mais comme le mercure, en raison de ses effets secondaires et de son caractère non dégradable, il a été remplacé par des produits moins toxiques, moins écotoxiques et/ou plus dégradables. Son action biocide envers les micro-organismes intestinaux vecteurs de maladie ou les développements viraux justifie le (sous)succinate de bismuth en thérapeutique par voie rectale (suppositoire) contre les angines, ou par voie parentérale contre la syphilis. Certaines (inter)cures d'antibiothérapie font encore appel à des dérivés liposolubles (ex : butyl-thiolaurate de bismuthyle ou iodobismuthite de quinine ; par injections musculaires à dates programmées). Il a été récemment (2005) montré que le Bismuth subsalicylate (BSS, matière active du médicament Pepto-Bismol) réputé insoluble devient soluble quand il interagit avec des jus de fruits, l'acide ascorbique, ou des substrats contenant des thiols ; et il présente alors une toxicité accrue contre Clostridium difficile ; on a cherché à doper cette efficacité contre le clostridium<ref>Mahony D, Woods A, Eelman M et al (2005) Interaction of bismuth subsalicylate with fruit juices, ascorbic acid, and thiol-containing substrates to produce soluble bismuth products active against Clostridium difficile. Antimicrob Agents Chemother 49:431</ref>.
En cosmétique, les rouges à lèvres ou des laques pour ongles contiennent une charge d'oxychlorure de bismuth (BiOCl) et/ou d'oxynitrate de bismuth (Modèle:Fchim) qui leur donnent une brillance nacrée. L'oxychlorure de bismuth donne aussi un aspect nacré à des « ombres à paupières ».
Du citrate de bismuth (à 0,2 %) est utilisé dans une lotion de repigmentation des cheveux<ref>Lotion capillaire au bismuth, phytema-cosmetiques.com.</ref>. Les ions de bismuth réagissent en effet avec la fibroprotéine du cheveu (kératine) par l'intermédiaire du soufre également contenu dans cette lotion.
Certains pays n'appliquant pas le principe de précaution reconnu en 1974 en France, acceptent encore des dérivés de bismuth dans la composition de déodorants.
Recyclabilité
Son coût, sa rareté relative, son utilité comme catalyseur et sa toxicité justifient qu'il soit mieux recyclé, mais beaucoup de ses usages sont dispersifs (peintures, munitions, fibres, additifs, pesticide, ce qui rend très difficile sa récupération).
Le recyclage du bismuth métal ne se conçoit aujourd'hui qu'avec des alliages à forte teneur connue dénommé en franglais Modèle:Langue d'alliage<ref group="alpha">Hors des unités de production, il ne semble pas organisé.</ref>.
Commerce
Le plus grand producteur mondial de bismuth est devenu la Chine (plus de 60 % du marché dans les Modèle:Nobr). ce pays serait également propriétaire d'environ trois-quarts des quelque Modèle:Unité/2 de réserves reconnues et exploitables facilement, estimée à quarante années d'usage à un rythme de consommation stable de Modèle:Unité.
La France est nette importatrice de bismuth (selon les douanes françaises, en 2014). Le prix moyen à la tonne à l'import était de Modèle:Euro<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
Avant les années 2010, le prix de Modèle:Nombre de bismuth très pur avoisinait Modèle:Unité. Acheté en masse et conditionné à un degré moins pur, le kilogramme de bismuth pouvait se réduire entre Modèle:Unité/2, atteignant parfois une dizaine de dollars US.
Le métal Bi est réputé être le moins toxique des métaux lourds, ou en tous cas, celui dont les effets sont chez l'Homme les plus rapidement réversibles, mais sa toxicité humaine, et plus encore environnementale a été peu étudiée, notamment pour ses formes organométalliques et/ou inhalables (volatiles, méthylbismuth notamment).
Von Recklinghausen et ses collègues ont récemment (2008) montré par des expériences in vitro que comme pour le mercure, le bismuth s'avère beaucoup plus bioassimilable, et toxique pour au moins trois types importants de cellules humaines (érythrocytes, lymphocytes et hépatocytes) quand il est présent sous forme méthylée (triméthyl-bismuth Modèle:Fchim) <ref>Feldmann J, Krupp E, Glindemann D et al (1999) Methylated bismuth in the environment. Appl Organomet Chem 13:739</ref>,<ref name=Toxicology2008/> : sous cette forme après 1h ou 24 h, ce sont les érythrocytes et les lymphocytes qui en absorbent largement le plus, et le bismuth montre alors aussi des effets toxiques, et notamment génotoxiques (absents quand le bismuth est uniquement présent sous forme de citrate ou de glutathion<ref name=Toxicology2008>Von Recklinghausen, U., Hartmann, L. M., Rabieh, S., Hippler, J., Hirner, A. V., Rettenmeier, A. W., & Dopp, E. (2008) Methylated bismuth, but not bismuth citrate or bismuth glutathione, induces cyto-and genotoxic effects in human cells in vitro. Chemical research in toxicology, 21(6), 1219-1228.</ref>. Or, comme le mercure, le bismuth est facilement méthylé dans les sédiments peu oxygénés par des bactéries du groupe des methanobacteria/methanoarchaea. D'autres études antérieures avaient déjà montré que le bismuth peut aussi être méthylé par une partie de la flore intestinale du côlon humain<ref>Hirner, Hartmann, Hippler, Kresimon, Koesters, Michalke, Sulkowski, Rettenmeier (2004) Organometal(loid) compounds associated with human metabolism. In: Organic metal and metal(loid) species in the environment. (Hirner, AV; Emons, H), Springer Verlag, Heidelberg</ref>,<ref>Michalke, Meyer, Hensel (2007) Methylation of metal(loid)s by methanoarchaea. In: Archaea – Physiology, Molecular Biology and Evolution (Garrett, R; Klenk, HP), Blackwell</ref> (la variété des microbiotes pourrait expliquer les variations individuelles d'intoxications antérieurement observées chez l'homme ou l'animal de laboratoire, sans avoir été expliquées). les auteurs ont conclu que Modèle:Citation<ref name=Toxicology2008/>.
Toxicité pour l'homme
Son mode d'action physiopathologique a été peu étudié, et n'est pas encore compris. Mais en 1860, plus de Modèle:Nombre avant son interdiction presque totale en France comme médicament (en 1974), Antoine Béchamp (contemporain de Pasteur, professeur à Montpellier), dans sa thèse de médecine (Préparation et les caractères du sous-nitrate de bismuth) en collaboration avec C. Saintpierre, mettait déjà en garde quant à la toxicité des sels de bismuth.
Des sels de bismuth dont le salicylate de bismuth ont été testés parentéralement aux humains contre la syphilis, avec des effets secondaires graves liés à sa toxicité (gingivostomatite avec « ligne de bismuth » Modèle:Incise. Il a été récemment montré (dont au microscopie électronique) que dans le rein, les cellules épithéliales tubulaires proximales intoxiquées par le bismuth meurent par nécrose et non par apoptose<ref>Leussink, B. T., Nagelkerke, J. F., van de Water, B., Slikkerveer, A., van der Voet, G. B., Srinivasan, A., ... & de Heer, E. (2002). Pathways of proximal tubular cell death in bismuth nephrotoxicity. Toxicology and applied pharmacology, 180(2), 100-109.</ref>. La z-VAD-fmk (inhibiteur de la caspase-3) n'empêche pas la mort cellulaire induite par le bismuth des cellules NRK-52E, alors qu'il empêche l'apoptose causée par le cisplatine. Plusieurs études ont conclu que ni la dysfonction mitochondriale, ni l'induction de radicaux libres ne sont en cause dans cette forme de néphrotoxicité ; la précocité de l'induction des dommages (in vitro et in vivo) ainsi que d'autres indices (ex déplacement précoce de la N-cadhérine) laissent penser que le bismuth tue les cellules épithéliales tubulaires proximales du rein Modèle:Pas clair en attaquant les fonctions de leur membrane.
À la différence des autres métaux lourds, les effets toxiques du bismuth semblent disparaître après quelques mois, mais ses effets sur l'embryon ou le fœtus ne semblent pas avoir été étudiés, pas plus que ses impacts sur les ouvriers qui y ont été exposés. Des études de traçage histochimique du bismuth, tant sur le modèle animal qu'à l'occasion d'autopsies de cerveaux d'humains morts intoxiqués par le bismuth ont montré que ce métalloïde passe facilement la barrière hématoencéphalique pour être ensuite notamment retrouvé dans plusieurs parties du cerveau, dont dans le sang, le cervelet et le thalamus<ref name=Stoltenberg2001/> ; l'histochimie montre qu'il s'accumule dans les neurones et les cellules gliales du néocortex, du cervelet, du thalamus et de l'hippocampe. Concernant les parois des vaisseaux sanguins, ceux du cervelet semblent en contenir le plus<ref name=Stoltenberg2001/>. À échelle ultrastructurale, le bismuth est retrouvé au sein des cellules, dans les lysosomes, et hors des cellules dans les membranes basales de certains vaisseaux<ref name=Stoltenberg2001>Stoltenberg, M., Hogenhuis, J. A., Hauw, J. J., & Danscher, G. (2001). Autometallographic tracing of bismuth in human brain autopsies. Journal of Neuropathology & Experimental Neurology, 60(7), 705-710.</ref>. Il peut passer d'un axone à l'autre : trois jours après injection dans le triceps d'un rat, des amas de bismuth étaient observés dans les motoneurones reliant ce muscle à la moelle épinière et dans les cellules ganglionnaires de la racine dorsale la plus proche du site d'injection<ref>Stoltenberg, M., Schiønning, J. D., & Danscher, G. (2001). Retrograde axonal transport of bismuth: an autometallographic study. Acta neuropathologica, 101(2), 123-128 (résumé).</ref>. En 2002 on a montré<ref>Stoltenberg, M., Larsen, A., Zhao, M., Danscher, G., & Brunk, U. T. (2002). Bismuth‐induced lysosomal rupture in J774 cells. Apmis, 110(5), 396-402</ref> que les macrophages prélevés à la base et aux marges d'ulcères traités par du citrate de bismuth avaient accumulé le bismuth dans leurs lysosomes. Ces accumulations entraînaient une rupture lysosomale, conduisant à la mort cellulaire par apoptose. Une autre étude a ensuite montré que cette accumulation augmente avec le temps et la dose <ref name=Magnusson2005>Magnusson, N. E., Larsen, A., Rungby, J., Kruhøffer, M., Ørntoft, T. F., & Stoltenberg, M. (2005). Gene expression changes induced by bismuth in a macrophage cell line. Cell and tissue research, 321(2), 195-210.</ref>. Dans la cellule, le bismuth est un puissant inducteur de la métallothionéine (protéine bien connue pour se lier aux métaux, dans les mécanismes de détoxication), ce qui avait déjà été montré en 1996<ref>Cowan K, Conklin D, Aschner M (1996) Metallothionein induction by bismuth in neonatal rat primary astrocyte cultures. Brain Res 732(1–2):106–112</ref>. Il induit aussi la production de divers enzymes glycolytiques, suggérant qu'il est cause d'un stress de type « hypoxie » . La protéine 3 (Bnip3) interagissant avec 19 kDa de BCL2 / adénovirus E1B a été suggérée comme un régulateur de la mort cellulaire induite par l'hypoxie, qui pourrait être l'une des causes de la mort cellulaire induite par le bismuth<ref name=Magnusson2005/>.
Inhalation : Ses vapeurs sont toxiques et se dégagent à une température relativement basse. Et le bismuth méthylé est volatile à température ambiante. Ces vapeurs exposent à une intoxication acquise par les voies respiratoires.
Ingestion : une partie du bismuth ingéré franchit la barrière gastro-intestinale, plus ou moins selon la forme du bismuth ingéré, mais aussi selon les individus.
Les chélateurs, la D-pénicillamine et son dérivé N-acétyl sont des antidotes qui se sont montrés efficaces sur la souris intoxiquée par du citrate de bismuth par voie intrapéritonéale<ref>INIST, cat.inist.fr.</ref>.
Le bismuth ingéré n'est quasiment pas retrouvé dans le plasma (normalement inférieure à Modèle:Nobr), ce qui montre qu'il est partiellement absorbé par le tube digestif.
En dépit de mises en garde datant de plus d'un siècle, le bismuth a été avant 1974 utilisé à posologie dangereuses, voire mortelles, sans période d'interruption et sans aucune limitation de durée. Des précautions d'emploi édictées dès avant 1910 demandaient pourtant qu'en raison de sa toxicité, il soit prescrit en cures discontinues, mais laboratoires et médecins ont ensuite encouragé son usage thérapeutique, qui en Modèle:Nombre (de 1964 à 1974), avait doublé atteignant Modèle:Unité en France.
L'épidémiologie des effets du bismuth a progressé en France dès 1974, grâce à une vaste étude lancée par le groupe « maladies transmissibles et accidents toxiques » de l'Institut national de la santé et de la recherche médicale. Cette étude s'est basée sur 942 cas d'intoxication par du bismuth ingéré, toutes survenues en France et rapportées et décrites par la littérature médicale, et dont 72 se sont conclues par la mort du patient. Ce travail a montré que tous les sels de bismuth avaient été impliqués dans des empoisonnements graves, et que la toxicité du bismuth avait été sérieusement sous-estimée. Elle a permis d'attribuer de manière certaine à l'ingestion de bismuth médicamenteux des encéphalopathies survenant généralement en deux phases : une phase prodromique (troubles non spécifiques de type asthénie, insomnie, céphalées, perte de mémoire) précédant une phase aiguë (avec des troubles neurologiques graves rappelant les symptômes induits par d'autres métaux lourds tels que le plomb ou le mercure ; dysarthrie, ataxie, troubles de la marche, myoclonies, tremblements, désorientation, agitation, troubles de la mémoire, état confusionnel, hallucinations, convulsions)<ref name=MartinBouyer1980Epidemio>Martin-Bouyer G, Foulon B, Guerbois H & Barin C (1980). Epidemiological aspects of the encephalopathies resulting from oral administration of bismuth ; Therapie, 35: 307-313 (résumé)</ref>.
Heureusement, l'interruption de la prise de Bismuth était suivie d'une amélioration clinique en quelques jours, avec toutefois une persistance durant quelques mois d'une partie des symptômes (asthénie, troubles de la mémoire, troubles du sommeil et/ou céphalées).
Les classiques analyses de sang et d'urine ne mettent en évidence avec certitude que des contaminations très récentes, le bismuth sanguin est éliminé via les urines en quelques jours après fin de l'exposition, par contre comme pour le plomb, l'antimoine et l'arsenic, les cheveux en conservent des traces, tant qu'ils ne sont pas coupés<ref>Liu, B., Wu, F., Li, X., Fu, Z., Deng, Q., Mo, C., ... & Liao, H. (2011). Arsenic, antimony and bismuth in human hair from potentially exposed individuals in the vicinity of antimony mines in Southwest China. Microchemical Journal, 97(1), 20-24.</ref>.
Histoire chimique et étymologie
Un étymon double de l'allemand « Modèle:Langue » « masse blanche » ou mieux « Modèle:Langue » « matte blanche » est souvent proposé pour expliquer l'allemand Modèle:Langue. Dans un modeste livret destiné à l'apprenti maître-mineur intitulé Modèle:Langue paru vers 1527 le nom de wismuth apparaît sous la forme Modèle:Langue c'est-à-dire de minerai de bismuth (Modèle:Langue ou Modèle:Langue), pour signaler qu'il est fréquemment associé aux veines cobalto-argentifères. Georgius Bauer dit Agricola le décrit avec précision<ref>Modèle:Ouvrage. Lire aussi Mark Chance Bandy, Jean A. Bandy: Modèle:Langue, (Modèle:Langue) traduction du premier texte en latin de 1546, publié par Modèle:Langue. New York 1955, S. 179.</ref>. il le nomme sous l'influence alchimique aussi Modèle:Langue ou plomb cendré proposant d'emblée une association intime d'un métal plus dense, qui serait le plomb, avec des cendres carbonées moins denses pour expliquer la curieuse réduction à l'air ou la réduction ipso facto du mélange des mélanges minéraux (sulfures/oxydes) en bismuth natif, d'aspect métallique.
Le métal lourd ou le bismuth natif est connu sous l'appellation Modèle:Langue en latin médiéval et en langue alchimique, au plus tôt dès 1450 avec wismutum et au plus tard avec bisemutum vers 1530<ref>Modèle:Langue, de Gruyter, Berlin 1960, Modèle:Nobr, Wismut.</ref>. Il est attesté par le moyen-allemand wesemut en 1390. Il est probablement une adaptation d'un terme d'origine lointaine, en réalité arabe et/ou grec, qui a pu être réalisée par traduction du livre référence Modèle:Langue de Dioscurides à partir du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle ou par rencontres postérieures de quelques spécialistes miniers. Les formes hypothétiques peuvent être :
bi iṯ'mid ou bi' ’ithmid signifiant trivialement « semblable à l'antimoine », en supposant connue la similarité et la différence évidente entre bismuth natif et antimoine natif sur le site minier.
Ces deux dernières hypothèses sont les plus plausibles. Mais la tradition minière propose encore deux dernières hypothèses : la première est attachée à la dénomination du site minier Saint-Georges « Modèle:Langue » à proximité du Schneeberg dans l'Erzgebirge saxon au Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle pour la production de matte ou de masse de bismuth ou parfois simplement l'intense activité minière, la seconde rappelle que l'étymon wis(se)mat n'est qu'une masse ou matte blanche<ref>Pour la première hypothèse, Wismut. In: Wolfgang Pfeifer u. a.: Modèle:Langue. 4. Modèle:Langue. dtv, Modèle:Langue 1999, Modèle:ISBN, Modèle:Nobr. Pour la seconde, Elke Grab-Kempf: Modèle:Langue In: Modèle:Langue 125, 2003, Modèle:P., Modèle:DOI.</ref>. Il ne faut nullement condamner ces étymologies populaires ou pseudo-savantes qui ont le mérite de rappeler une ancienne réalité minière.
Le bismuth est évoqué abondamment dans les écrits du pseudo-moine bénédictin Basilius Valentinus du milieu du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle, dont on suppose aujourd'hui qu'il est le pseudonyme et le faire-valoir de l'éditeur allemand Johann Thölde vivant au début du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle. Trop associée aux arcanes d'une alchimie symbolique, cette matière rare n'est véritablement connue que des hommes de l'art minier ou familier des techniques métallurgiques. En témoigne la diversité de ces appellations synonymes plomb cendré ou « Modèle:Langue » en latin, antimoine blanc, étain de glace ou étain gris, glaure, Modèle:Langue, vrai démorgon, nymphe.
Dans les milieux autres que miniers ou techniques, de potier d'étain ou d'(al)chimistes, le bismuth a pu être parfois confondu avec l'antimoine, le plomb, le zinc ou d'autres métaux lourds. Mais c'est une facilité que les classificateurs scientifiques du siècle des Lumières ont empruntée pour mieux glorifier leurs études sérieuses.
Rappelons que le tain est à l'origine un alliage de plomb, d’étain et de bismuth réduit en feuille sur une surface miroir.
En 1830 la Saxe minière initie la première production industrielle de bismuth. Vers 1901, le débismuthage de plomb doux dans l'industrie commence à livrer une grande quantité de bismuth en sous-produit. L'essor des alliages contenant du bismuth est nette dès l'entre-deux-guerres et se poursuit dans les Modèle:Nobr.
En 1953, la consommation médicamenteuse de bismuth en thérapeutique dépasse Modèle:Nombre par an. Les constats sanitaires néfastes déterminent les mesures tardives du ministère de la santé en 1974, opérant néanmoins un efficace recul du bismuth en pharmacie, à moins de Modèle:Nombre en 1979.
Mais, paradoxalement, l'emploi de composés du bismuth comme retardateur de flamme dans l'industrie plastique ou comme pigment dense dopent l'essor industriel du bismuth. La mise au point de munitions, en particulier de balles sophistiqués en bismuth, permet de réduire l'emploi du plomb trop polluant.
Paul Pascal, P. Bothorel, Adolphe Pacault, Guy Pannetier (dir.), P. Bothorel, R. Dolique, L. Domange, P. Pascal (rédacteurs), Nouveau traité de chimie minérale : Arsenic, antimoine, bismuth, Modèle:Nobr, Masson, 1958.
Danscher G, Stoltenberg M, Kemp K, Pamphlett R (2000) Bismuth autometallography. Protocol–specificity–differentiation. J Histochem Cytochem 48:1503–1510
Filella M (2010) How reliable are environmental data on ‘orphan’elements? The case of bismuth concentrations in surface waters. Journal of Environmental Monitoring, 12(1), 90-109 (résumé).
{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Comment fabriquer des cristaux de bismuth artificiels. Ne pas imiter cette préparation simplifiée en cuisine, mais en laboratoire avec hotte aspirante, lunettes et gants par principe de précaution.
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