Fullerène
Un fullerène est une molécule composée de carbone pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les fullerènes sont similaires au graphite, composé de feuilles d'anneaux hexagonaux liés, mais contenant des anneaux pentagonaux et parfois heptagonaux, ce qui empêche la feuille d'être plate. Les fullerènes sont la troisième forme connue du carbone.
Les fullerènes ont été découverts en 1985 par Harold Kroto, Robert Curl et Richard Smalley, ce qui leur valut le prix Nobel de chimie en 1996.
Le premier fullerène découvert est le Modèle:Chem, il se compose de 12 pentagones et de 20 hexagones. Chaque sommet correspond à un atome de carbone et chaque côté à une liaison covalente. Il a une structure identique au dôme géodésique ou à un ballon de football. Pour cette raison, il est appelé « buckminsterfullerène » (en hommage à l'architecte Buckminster Fuller qui a conçu le dôme géodésique) ou « footballène ».
Historique
L’existence du Modèle:Chem avait été prédite par Eiji Osawa, de l’Université technique de Toyohashi en 1970. Il avait remarqué que la structure de la molécule de corannulène était un sous-ensemble d’une forme en ballon de football, et il fit l’hypothèse qu’une forme complète en ballon de football pourrait exister. Son idée fut reprise dans des journaux japonais, mais n’atteignit pas les audiences européenne et américaine.
Dans les années 1980, Kroto et al. voulaient mieux comprendre les mécanismes de formation des longues chaînes de carbone dans l'espace interstellaire. À cette fin, ils vaporisèrent un disque de graphite par ablation laser et mirent en évidence l'existence d'agrégats particulièrement stables contenant 60 atomes de carbone. Dans des expériences de faisceaux moléculaires, des pics discrets furent observés, correspondant à des molécules avec la masse exacte de 60, de 70 ou plus d’atomes de carbone. Le Modèle:Date, Harold Kroto, James R. Heath, Sean O’Brien, Robert Curl et Richard Smalley découvrirent le Modèle:Chem<ref>Modèle:Article</ref>, et rapidement après cela découvrirent les fullerènes. Kroto, Curl et Smalley furent récompensés du prix Nobel de chimie en 1996 pour leurs rôles dans la découverte de cette classe de composés.
Modèle:Chem et d’autres fullerènes furent plus tard observés en dehors des laboratoires : d’infimes quantités de fullerènes, sous la forme de molécules Modèle:Chem, Modèle:Chem, Modèle:Chem et Modèle:Chem, sont produites dans la nature, dans la suie lors des combustions et dans les éclairs à travers l’atmosphère. En 1997, les fullerènes furent trouvés dans un minéral connu sous le nom de shungite en République de Carélie, en Russie<ref>Modèle:Article</ref>. La présence des fullerènes Modèle:Chem et Modèle:Chem dans l'espace fut mise en évidence en 2010 par spectroscopie infrarouge dans la nébuleuse planétaire Tc1<ref>Modèle:Article</ref>.
En 1991, il fut facile de produire des quantités de l'ordre du gramme de poudre de fullerène en utilisant les techniques de Modèle:Lien et Wolfgang Krätschmer<ref>Modèle:Article</ref>. Au Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle, la purification du fullerène reste un défi pour les chimistes et détermine largement son prix. Les fullerènes endohédriques, par exemple, incorporent à l'intérieur de leur structure, des ions et des petites molécules. Le fullerène a un comportement inhabituel dans beaucoup de réactions organiques, telles que la réaction de Bingel découverte en 1993<ref>Modèle:Ouvrage</ref>.
Classification
Le C60 et le C70 sont des structures chimiques qui ont été inventées par l'être humain en 1985, elles faisaient donc partie des composés chimiques artificiels. Mais depuis la découverte de ces molécules dans l'espace interstellaire, elles sont désormais classées comme espèces chimiques naturelles (et synthétiques pour celle fabriquées par l'humain).
Variations
Depuis la découverte des fullerènes en 1985, les variations structurelles des fullerènes découverts vont au-delà des fragments eux-mêmes. Par exemple, il existe des :
- buckyballes : le plus petit est le Modèle:Chem (synthétisé en phases gazeuse<ref>Modèle:Article</ref> et solide<ref>Modèle:Article</ref>,<ref>Modèle:Article</ref>) et le plus commun est le Modèle:Chem ;
- nanotubes : tubes de très petites dimensions, ayant une ou plusieurs parois, avec des applications potentielles dans l’industrie électronique ;
- mégatubes : plus grands en diamètre que les nanotubes et ayant des parois de différentes largeurs, pouvant être utilisés pour le transport de Modèle:Pas clair ;
- polymères : chaînes à deux ou trois dimensions qui sont formées sous haute pression à des températures élevées ;
- nano « oignons » : particules sphériques basées sur de multiples strates de carbone entourant un cœur de buckyballe, proposés comme lubrifiants ;
- dimères liant chaîne et balle : deux buckyballes liées par une chaîne de carbone ;
- anneaux de fullerènes ou tores : la forme d'une bague.
Buckyballes
Buckminsterfullerène
Modèle:Chem fut nommé buckminsterfullerène en l'honneur de Richard Buckminster Fuller, un architecte renommé qui popularisa le dôme géodésique. Comme les buckminsterfullerènes avaient la même forme que celle du dôme, le nom fut considéré pertinent. La découverte de la famille des fullerènes vint après celle du buckminsterfullerène, le nom fut raccourci pour illustrer le fait que ce dernier est un type de fullerène.
Le buckminsterfullerène (code IUPAC : (C60-Ih)[5,6] fullerène) est la plus petite molécule de fullerène dans laquelle deux pentagones ne partagent pas un côté (ce qui peut être déstabilisateur). C’est le plus commun en termes d’occurrence naturelle, puisqu’on peut le trouver dans la suie.
La structure du Modèle:Chem est un icosaèdre tronqué (T=3), qui ressemble à un ballon de football fait de 20 hexagones et de 12 pentagones, avec un atome de carbone au sommet de chaque polygone et une liaison à chaque côté du polygone.
Le diamètre Van der Waals de la molécule de Modèle:Chem est d’environ un nanomètre (nm). Le diamètre du noyau de la molécule Modèle:Chem est d’environ Modèle:Unité/2.
Anecdotiquement, il est possible de manipuler le buckminsterfullerène afin de créer un matériau plus dur que le diamant<ref>Modèle:Lien web</ref>. Cela devra toutefois être confirmé par d'autres expériences indépendantes.
Variétés
Le [[Fullerène C70|Modèle:Chem]] est un autre fullerène commun, mais des fullerènes avec 72, 76, 84 et même 100 atomes de carbone peuvent être obtenus.
Le plus petit fullerène est le dodécaèdre régulier, Modèle:Chem équivalent déshydrogéné du dodécaédrane. Il n’y a pas de fullerène avec 22 sommets. Le nombre de fullerènes Modèle:Chem augmente bien plus vite que n - ce n'est pas proportionnel. Par exemple, il y a Modèle:Unité non-isomorphiques Modèle:Chem. Une forme de Modèle:Chem, un fullerène icosaèdre tronqué, n’a pas de paire de pentagones adjacents (le plus petit fullerène de ce type). Il y a Modèle:Unité non-isomorphiques Modèle:Chem, dont Modèle:Unité qui n’ont pas de pentagones adjacents<ref>Modèle:Article</ref>.
Buckyballe de bore
Des chercheurs de l’Université Rice ont avancé la possibilité de l'existence d'un type de buckyballe formée d'atomes de bore au lieu du carbone habituel<ref>Modèle:Article</ref>. La structure Modèle:Chem serait théoriquement plus stable que celle du Modèle:Chem. L'une des raisons avancées par les chercheurs est que le Modèle:Chem est plus proche de la structure du dôme géodésique popularisé par Buckminster Fuller et est formé de triangles plutôt que d'hexagones. Par la suite un modèle formé de pentagones sera créé.
Modèle:Article détaillé En 2014, la mise en évidence d'une molécule Modèle:Chem (formée de 48 triangles, deux hexagones et 4 heptagones) a été annoncée par une équipe de l'université Brown<ref>Hua Jin-Zhai et al., Observation of an all-boron fullerene, Nature Chemistry, 6, 727–731 (2014)</ref>.
Propriétés
Structure
Pour qu'un fullerène soit stable, les anneaux pentagonaux ne doivent pas être adjacents. D'une façon générale, on définit les fullerènes Modèle:Chem comme étant des structures fermées composées de (2n-20)/2 hexagones et de 12 pentagones. La plus petite molécule sphérique répondant à cette définition est le Modèle:Chem, dont les atomes sont aux sommets d'un icosaèdre tronqué. C'est également le fullerène le plus fréquent. Les fullerènes C60 cristallisent dans le système cubique faces centrées (cfc). Le solide obtenu, à la différence du diamant et du graphite, est un solide moléculaire (cohésion cristalline de type Van der Waals), et chaque molécule C60 peut tourner librement sur elle-même.
En termes mathématiques, la structure d’un fullerène est un polyèdre convexe trivalent avec des faces pentagonales et hexagonales. En théorie des graphes, le terme « fullerène » fait référence à tout graphe planaire régulier-3 avec toutes les faces d’une taille de 5 ou 6 (y compris la face externe). Cela correspond à la caractéristique d'Euler concernant les polyèdres, |V|-|E|+|F| = 2, (où |V|, |E| et |F| indiquent le nombre de sommets, côtés et faces), c'est-à-dire qu’il y a exactement 12 pentagones dans un fullerène et |V|/2-10 hexagones.
Formation
Les fullerènes sont obtenus à partir du graphite vaporisé sous une atmosphère de gaz neutre, hélium ou argon.
Nanoparticule
Les fullerènes possèdent une structure sphérique creuse de dimensions de l’ordre du nanomètre. Cela en fait des nanoparticules et en tant que telles, leurs propriétés chimiques doivent être étudiées différemment. Aussi, les fullerènes sont peu solubles dans l’eau (Modèle:Unité mg/mL), mais ils peuvent former des suspensions colloïdales et des agrégats, ce qui peut augmenter leur solubilité par un facteur allant jusqu’à 1016 fois<ref name="bouchard">Modèle:Article</ref>. De plus, ils peuvent complexer avec la matière organique dissoute et la matière en suspension, ce qui augmente leur mobilité<ref name="farré">Modèle:Article</ref>.
Diffraction
En 1999, des chercheurs de l'Université de Vienne<ref>Modèle:Article</ref> montrent que la dualité onde-particule s'applique également à des macromolécules telles que le fullerène : il est possible de réaliser des expériences de diffraction de Modèle:Chem. En voici la description :
La production d'un faisceau incident de Modèle:Chem s'effectue par sublimation à des températures entre Modèle:Tmp et Modèle:Tmp. Du fait du poids des molécules de Modèle:Chem, la gravitation a des effets non négligeables sur la trajectoire du faisceau, ce qui doit être pris en compte pour la réalisation du dispositif expérimental. Après diffraction sur l'échantillon (une grille de Modèle:Chem contenant des trous de Modèle:Unité de large espacés de Modèle:Unité), les molécules de Modèle:Chem se déposent sur un écran bidimensionnel. Leurs distributions spatiale et quantitative s'obtient en balayant l'écran avec un faisceau laser visible. L'absorption de la lumière ionise les molécules de Modèle:Chem qui sont alors accélérées par l'application d'une tension électrique vers une électrode, où elles provoquent l'émission d'électrons qui constituent le signal détecté.
Par la suite, d'autres fullerènes ont été utilisés pour des expériences de diffraction, comme le Modèle:Chem. La température du faisceau incident joue un rôle important dans la diffraction. Si elle est trop élevée, les molécules de fullerène émettent des photons par rayonnement thermique et perdent ainsi leur cohérence : les interférences sont alors détruites<ref>Modèle:Article</ref>.
Usages
Les fullerènes sont le deuxième type de nanoparticules le plus utilisé après celles d’argent<ref name="bouchard"/>. Leurs propriétés de structure, conductrices et lubrifiantes font qu’ils sont utilisés dans plusieurs champs d’activités. Parmi ceux-ci, on retrouve les domaines de la pharmaceutique, des produits cosmétiques, de l’électronique et de la photovoltaïque<ref name="farré"/>,<ref>Modèle:Article</ref>.
Inspiration artistique
L’artiste de formation scientifique Julian Voss-Andreae a réalisé plusieurs sculptures en forme dômes géodésiques évoquant conceptuellement la dualité onde-particule du buckminsterfullerène<ref>Modèle:Article</ref>. Il a participé à des recherches démontrant que même des objets aussi gros que le buckminsterfullerène obéissent aux lois étranges de la physique quantique<ref>Modèle:Lien brisé</ref>. Voss-Andreae a ensuite abandonné sa carrière de scientifique pour mener une carrière d’artiste à temps plein. Il a réalisé des objets tels qu’une structure de bronze de Modèle:Unité de diamètre intitulée Quantum Buckyball (2004), composée de buckminsterfullerènes imbriqués. Sa plus grande sculpture de fullerènes est installée dans un parc privé de Portland, dans l’Oregon. Quantum reality (Large Buckyball Around Trees) (2007) est une structure en acier de Modèle:Unité de diamètre à travers laquelle s’entrecroisent des arbres qui poussent librement et la maintiennent en l’air, juste au-dessus de notre portée.
Méthodes de dosage dans l’eau
Avec l’augmentation de l’utilisation des fullerènes dans les produits de consommation<ref name="bouchard"/>, il devient préoccupant de connaître les effets de ces particules dans l’environnement et chez les organismes vivants. Cependant, afin de pouvoir tester leurs effets, il faut aussi être capable de les doser efficacement.
Plusieurs techniques de dosage sont utilisées dans le dosage des fullerènes, notamment la chromatographie liquide à haute performance par détection UV-vis<ref>Modèle:Article</ref> et la chromatographie liquide à haute performance à détection par spectrométrie de masse en tandem<ref name="farré"/>.
Chromatographie liquide à haute performance par détection UV-vis (HPLC-UV-vis)
L’expérience doit être faite à pH et force ionique contrôlés et constant, car ces deux facteurs peuvent grandement modifier le comportement des fullerènes dans le milieu. De plus, les échantillons ont été agités par barreau magnétique pendant 13 jours avant l’expérience afin de s’assurer que les particules sont bien en suspension lors de l’analyse.
Extraction
L’extraction des fullerènes peut prendre différentes formes : soit une extraction liquide/liquide, soit une extraction sur phase solide (SPE).
Dans le premier cas, à un aliquote de l’échantillon d’eau, il faut ajouter 1/10 du volume en perchlorate de magnésium (Mg(Modèle:Chem)2) Modèle:Unité et un volume égal de toluène. Le perchlorate de magnésium permet de déstabiliser la suspension aqueuse de fullerène et aide au transfert des molécules vers le toluène. Le mélange est agité, puis les phases sont séparées et le toluène est évaporé afin de diminuer le volume. Cette étape doit être faite trois fois pour obtenir une meilleure récupération. L’échantillon est ensuite prêt à être analysé.
L’extraction sur phase solide est faite sur une cartouche en phase inverse de type C18 (par exemple, Waters C18 Sep-Paks). La cartouche est d’abord conditionnée avec du méthanol et de l’eau doublement déionisée. Ensuite l’échantillon d’eau auquel est mélangé 1/10 du volume en perchlorate de magnésium (Mg(Modèle:Chem)2) Modèle:Unité (Modèle:Unité d’échantillon pour Modèle:Unité de Mg(Modèle:Chem)2 Modèle:Unité) est passé sur la colonne. Celle-ci est lavée avec du méthanol et de l’eau doublement déionisée. Finalement, l’analyte est extrait avec un faible volume de toluène pour être analysé.
Dosage et résultats
Après extraction, l’échantillon est passé au HPLC sur une colonne en phase inverse (Modèle:Unité x Modèle:Unité Cosmosil 5μ PYE) avec une phase mobile 80:20 (v:v) de toluène : méthanol. Les fullerènes sont ensuite détectés par colorimétrie en UV-visible à environ 330 nm.
La technique d’extraction liquide/liquide permet d’obtenir des pourcentages de récupération de l’ordre de 85 % pour différents fullerènes (Modèle:Chem, Modèle:Chem, PCBM) et ce autant dans l’eau doublement déionisée que dans l’eau naturelle de surface et souterraine. L’extraction sur phase solide permet d’obtenir des résultats assez semblables pour des composés comme le Modèle:Chem et le Modèle:Chem, mais pas pour le PCBM qui est un fullerène portant un groupement fonctionnel à sa surface. Cela est attribué notamment à sa plus grande solubilité dans les solvants polaires utilisés lors du lavage de la cartouche.
Cette technique permet de doser efficacement et avec assez de précision les fullerènes dans les milieux artificiels (laboratoire) et les milieux naturels (environnement).
Chromatographie liquide à haute performance à détection par spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS)
Extraction
Les échantillons d’eau ont tout d’abord été filtrés sur deux filtres Modèle:Unité. Une fois séchés, les filtres ont été extraits avec du toluène, puis les échantillons sont passés au bain à ultrasons pour créer une suspension de fullerènes. La solution est ensuite préconcentrée sous vide puis du méthanol est ajouté (2:1, v:v, toluène méthanol). L’échantillon est ensuite analysé.
Dosage et résultats
Après extraction, l’échantillon est passé au HPLC sur une colonne en phase inverse (Purispher Star RP-18 (Modèle:Unité x Modèle:Unité 5 μm)) avec une phase mobile 1:1 (v:v) toluène : méthanol. Puis il est passé au spectromètre de masse en tandem avec une ionisation par nébulisation électrostatique en mode négatif. Les ions mesurés correspondent aux oxydes soit le Modèle:ChemO− et le Modèle:ChemO− ayant des rapports masse sur charge (m/z) de 720,7 et 840,8 respectivement.
Les pourcentages de récupération obtenus sont de l’ordre de 75 % avec des limites de quantification de la méthode de l’ordre du dixième de ng/L avec une bonne répétabilité et reproductibilité (de 1 à 5 % RSD). L’analyse d’échantillons naturels prélevés à la sortie d’usines de traitement des eaux usées au nord-est de l’Espagne a permis de trouver des concentrations allant jusqu’à près de 20 μg/L de Modèle:Chem, bien que la majorité des analyses aient donné des résultats inférieurs aux limites de détection. Les principaux facteurs permettant d’expliquer ces concentrations sont, dans un premier temps, la population de la région visée, mais surtout le type de traitement que subissent les eaux usées. Les régions combinant plusieurs types de traitement ont pour la plupart présentées des quantités de fullerènes inférieures à celles utilisant une seule méthode.
Cette technique permet de doser les fullerènes dans l’eau et de les doser dans des échantillons à matrice complexe (des eaux naturelles), ce qui facilite leur manipulation et par le fait même leur dosage.
Notes et références
Voir aussi
Articles connexes
Lien externe
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