Modèle:ConfusionModèle:Infobox Élément/Manganèse
Le manganèse (symbole Mn) est un élément chimique possédant un seul isotope stable, et dont le numéro atomique est 25. Sous forme de corps simple, le manganèse est un métal de transition, dont le solide grisâtre existe sous quatre variétés allotropiques. Plus d'une quinzaine de millions de tonnes de cet élément sont produits chaque année, pour être utilisé dans l'industrie ou l'agriculture. Dans l'industrie, le manganèse sert principalement d'élément d'alliage aux métaux ferreux ou non-ferreux, et contribue à améliorer les propriétés, mais également à produire du dioxyde de manganèse pour divers usages. En agriculture, en raison de son rôle d'oligo-élément, le manganèse est utilisé pour enrichir les sols qui en manquent. Bien qu'il soit nécessaire à l'être humain, il peut devenir toxique s'il dépasse certains seuils dans le corps.
En 1831, l'ouvrage de chimie de Berzélius est à l'origine de l'introduction de l'adjectif manganeux, pour qualifier le composé Modèle:Formule chimique, le chlorure de manganèse Modèle:Formule chimique qui obtient un usage en teinture pour composer le bistre de manganèse, le sulfate de manganèse Modèle:Formule chimique et plus tard l'ensemble des composés de Mn(II)<ref>Par exemple, lire pour ce sous-chapitre le Dictionnaire étymologique et historique du français et Grand Dictionnaire Larousse du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle. L'étude lexicologique inclut aussi la consultation du Grand Robert.</ref>. En 1840, le dictionnaire de l'Académie française accepte les adjectifs manganésifère qualifiant ce qui contient du manganèse et manganique, ainsi que le mot manganate, correspondant à l'anhydride manganique Modèle:Formule chimique et aux sels de l'acide correspondant inconnu, déjà familiers aux chimistes, comme le trisulfate de manganèse, Modèle:Formule chimique. L'adjectif manganique sert à qualifier les composés de Mn de valence VI.
Il semble toutefois que les adjectifs manganésé, signifiant mêlé de manganèse, et manganésien, ou contenant du Mn, cité dans le dictionnaire Larousse soient déjà communs dans les laboratoires de minéralogie et de chimie avant 1870.
Les dictionnaires Larousse attestent des mots manganine et manganite en 1873, puis du mot permanganite et de l'adjectif correspondant permanganate en 1874. Le mot manganite, outre le sens minéralogique d'oxyde naturel hydraté de manganèse de couleur gris-noir à noire, désigne des oxydes doubles de Modèle:Formule chimique et d'un autre sesquioxyde métallique, voire des sels dérivés de Modèle:Formule chimique. La manganine change de genre en 1922, devenant le manganin, sans changer de signification : il correspond à l'alliage de 82 à 83 % de cuivre, de 13 à 15 % manganèse et le reste de nickel, marque en nom déposé d'un matériau métallique, par exemple sous forme de fil de manganin(e) utilisé pour les résistances ou bobinages électriques<ref>Grand Dictionnaire Larousse du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle.</ref>.
L'anhydride permanganique Modèle:Formule chimique peut réagir avec un alcali en présence d'un oxydant fort, nitrate ou chlorate, pour produire les permanganates alcalins. Le permanganate de potassium est un oxydant énergique déjà employé au laboratoire en 1874. Il est l'oxydant de la manganimétrie en analyse volumétrique, par exemple des eaux souillées. Il s'impose aussi en médecine comme désinfectant puissant, par exemple pour le lavage des mains (sic) et des plaies. Un usage antiseptique spécifique s'impose, pour soigner les maladies vénériennes, en particulier la gonorrhée qui fait alors des ravages. Enfin, l'industrie remplace parfois les manganates alcalins par les permanganates, également puissants décolorants des matières organiques. Son emploi se généralise dans le traitement des éponges végétales, ainsi que les pâtes à papier. Les permanganates de potassium et de calcium sont aussi utilisés dans la désinfection de l'eau<ref>Le Grand Dictionnaire Larousse du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle présente ces usages.</ref>.
Les préfixes mangano- ou manganoso- sont respectivement utilisés en chimie inorganique et organique pour signaler la présence de manganèse dans la structure chimique. Ainsi se justifie parfois a posteriori la manganocalcite ou carbonate de manganèse, la manganostibite ou antimoniate de fer et de manganèse, la manganowolframite ou tungstate naturel de Mn, la manganolite ou silicate naturel de manganèse, la manganopectolite ou pectolite de manganèse à teneur variable en anion calcium, les composés manganoso-ammoniques ou sels d'oxyde manganeux et d'ammoniaqueModèle:Etc. Il existe toutefois des appellations qui persistent souvent pour des raisons phonétiques, le manganagraphite ou silicate naturel hydraté de manganèse, la manganapatite ou phosphate naturel de chaux manganésifère (de l'ordre de 6 %), la « manganamphibole » qui est une rhodonite à forte teneur en Mn.
Chronologie des découvertes et usages
La minéralogie et la chimie suédoise ont révélé l'élément « manganèse » dans la magnésie noire ou « magnesia nigra » en latin, soit le dioxyde de manganèse ou le minéral naturel pyrolusite de formule chimique Modèle:Formule chimique<ref>Le terme de magnésie noire est aussi très souvent réservé à un minéral produit d'altération de la pyrolusite, la manganite MnO(OH) ou à des dérivés similaires. Ce dernier corps minéral cité, souvent en aiguilles, était dénommé autrefois « acerdèse » à l'instar d'autres oxyhydroxydes d'aspects similaires.</ref>,Modèle:Note. Ce composé minéral bien connu dans l'Antiquité prend sa dénomination de la cité lydienne de Magnésie du Sipyle, qui en faisait commerceModèle:Note.
Le chimiste Bergman lance les études sur la magnésie noire où il soupçonne un élément inconnu, son étudiant Carl Wilhelm Scheele est le premier chimiste à reconnaître que le « manganèse » est un élément chimique singulier, en utilisant la magnésie noire pour générer des gaz oxydants, l'oxygène en 1773 et le chlore en 1774, le gaz oxygène étant dénommé plus tard par Lavoisier. Scheele laisse son collègue, le chimiste préparateur Johan Gottlieb Gahn, isoler le corps simple manganèse métal pur en 1774 par réduction du dioxyde de manganèse en creuset avec du carbone<ref>D. N. Trifonov et V. D. Trifonov, Chemical Elements: How They Were Discovered, édition Mir de 1982 trad. du russe par O.A. Glebov et I.V. Poluyan, 1984. En particulier chapitre IV.</ref>. Klaproth qui reproduit sa préparation lui donne en 1808 un nom latin « magnesium » et allemand das Magnesium (sic) de manière éphémère, alors que Humphrey Davy avait appelé magnium l'élément et corps simple magnésium actuelsModèle:Note. Le chimiste français Guyton de Morveau lui donne finalement dans sa nomenclature des éléments d'inspiration lavoisienne le nom de manganèse en 1785, en prenant un mot français manganèse, désignant depuis la fin du Modèle:Lien siècleModèle:Vérification siècle pour les hommes de l'art la magnésie noire<ref>Modèle:Harvsp donne les rudiments de la découverte de l'élément. Cette dénomination française de « manganèse », synonyme de magnésie noire, plus tard abrégée en mangane, est attestée en 1578 par les écrits de Vigenère sur l'empire ottoman ou sa traduction des « Tableaux de Philostrate ». Ces données sont assez communes, que ce soient dans le Trésor de la langue française, à l'entrée manganèse, ou les multiples éditions de Dictionnaire étymologique et historique du français de Albert Dauzat, Jean Dubois, Henri Mitterand. La nomenclature française serait à l'origine du latin scientifique manganesium, qui, abrégé en allemand technique, donne le mot neutre das Mangan.</ref>. Ce dernier faisant référence au mot italien ou vénitien manganese désignant également la magnésie noire, probablement issu du latin médiéval manganesa ou manganesia nigra, après altération de magnesia nigra, à moins qu'il s'agisse d'un codage dialectal des verriers médiévaux de l'île de Murano.
Les propriétés magnétiques de la pyrolusite par ailleurs le plus souvent intimement associée à l'oxyde de fer ou magnétite étaient déjà connues, le terme gréco-latin de genre masculin magnes, magnetis, le plus souvent magnetem ou magnes lapis de même origine, désigne également l'aimant, « pierre de magnésie » ou « pierre d'aimant », qui manifeste une force ou puissance, alors que le terme féminin magnes(ia) affublé d'un qualificatif désigne une matière particulière. La magnesia nigra, ce corps pigment minéral noir, inséré naturellement ou artificiellement dans les argiles ou les ocres, est d'ailleurs utilisé depuis la Préhistoire dans les peintures de plus de Modèle:NombreModèle:Sfn.
Les Égyptiens et les Romains utilisaient des composés de manganèse dans la fabrication du verre, pour colorer ou décolorer celui-ci. La magnésie noire, ce composé de dioxyde de manganèse naturel assez commun, était et est toujours employée pour blanchir le verre, car les coulées de verre sont souvent verdies par les ions ferreux. Le terme de minéralogie « pyrolusite » rappelle ce savoir-faire vitrier antique, car il signifie en grec « ce qui se dissout (et agit) par le feu ». Modèle:Formule chimique est un oxydant des ions ferreux Modèle:Formule chimique en ions ferriques Modèle:Formule chimique, laissant un verre incolore à brun selon la concentration. Ce dioxyde de manganèse utilisé dans les verreries était dénommé « savon des verriers », puisqu'il servait à blanchir un verre plus ou moins assombri, opacifié ou noirci<ref>Il s'agit d'une appellation technique, popularisé dans les vieux dictionnaires encyclopédiques Larousse, le Grand Robert ou par exemple de nombreux sites techniques sur le verre [1]</ref>.
On a trouvé du manganèse dans les minerais de fer utilisés par d'anciens peuples grecs, notamment les Lacédémoniens ou Spartiates. Il semble plausible que l'exceptionnelle dureté de l'acier spartiate proviennent de la production régulée d'un alliage fer-manganèse. Les hommes de l'art, depuis l'Antiquité, sans connaissance chimique moderne des corps minéraux, savent utiliser la magnésie noire ou oxyde de manganèse naturel en tant que « fondant actif ». Minerais de fer et oxydes de manganèse donnent par réduction au charbon de bois divers composés ferromanganèses, employables pour fabriquer des lames de fer à couche d'acier ou des bronzes spécifiques après coulée avec le cuivre.
Au Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle, des textes arabes signalent que l'ajout de magnesia nigra dans la production d’aciers fondus en creuset en augmentait la résistance (acier de Damas)<ref>Le Coze, J. (2013), Mines d’acier, magnesia nigra–le manganèse dans les aciers, depuis quand ?, Matériaux & Techniques, 101(4), 404 (résumé).</ref>.
Vers le début du Modèle:Lien siècleModèle:Vérification siècle, des scientifiques commencèrent à étudier l'utilisation du manganèse dans la fabrication de l'acier, et obtinrent des brevets. En 1816, on remarqua qu'ajouter du manganèse au fer le durcissait sans le rendre plus cassant. En 1858, le premier procédé de fabrication de l’acier (procédé Bessemer) lance l'utilisation du manganèse en métallurgie, en suivant les techniques mises au point par Robert F. Mushet. En effet, le manganèse bloque sous forme de scories le soufre des mauvais minerais de fer. La moindre trace de sulfure de fer, fléau pour les anciens forgerons, rend l'acier cassant. Le manganèse bloque aussi le gaz oxygène dissous dans les coulées des procédés modernes, et la formation facile du dioxyde de manganèse évite la formation malvenue des poches d'air, c'est-à-dire les boursouflures au refroidissement des coulées<ref>Modèle:Harvsp. Comme le rappelle dans les usages Modèle:Harvsp, cet emploi ancien de désulfuration, de désoxygénation ou de recarburation tend à disparaître dans le haut fourneau. Ces traitements purificateurs laissaient ainsi Modèle:Formule chimique et MnS dans les scories sidérurgiques.</ref>. Les alliages à base de fer, manganèse et carbone, à cassure miroitante, nommés Spiegeleisen en langue technique allemande (littéralement « fer à miroir » ou « miroir/fer »), puis vers 1890 par abréviation « spiegel » en langue technique internationale, désigne la fonte spéculaire du procédé Bessemer.
Au début de la Belle Époque, l'acier au manganèse, très dur, résistant à l'abrasion, s'impose durablement pour l'usage des rails de chemins de fer alors qu'une grande proportion des hélices de navire est moulée avec des alliages de cuivre et de ferromanganèse et que se développent, selon le même principe et pour des applications similaires, les « bronzes au manganèse ».
Le chimiste français Gabriel Bertrand, à la suite du chimiste-naturaliste Hikorokuro Yoshida, spécialiste nippon de l'arbre à laque remarque que le manganèse à faible dose joue un rôle d'engrais catalytique pour les plantes cultivées, favorisant l'assimilation des engrais<ref>J. S. Mac Hargue, The role of manganese in plants, Journal of American Chemical Society, 44, 1922, Modèle:P..</ref>. Ce chimiste et biologiste français, par ailleurs à l'origine de la notion d'oligo-éléments, ouvre la voie à l'agrochimie et aux cultures intensives<ref>Selon cet éminent chercheur en 1937, le manganèse figure à l'état de traces significatives dans un grand nombre d'organismes vivants, avec les autres « oligo-éléments » que sont le fluor, le brome, l'iode, le bore, l'arsenic, le silicium, le fer, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le vanadium et le titane.</ref>.
Le dioxyde de manganèse est utilisé précocement comme dépolarisant entourant la cathode de la pile sèche de Georges Leclanché. La cathode des batteries alcalines ou piles alcalines classiques, initialement à anode de zinc, mise au point par une équipe autour de Lewis Urry et amélioré par celles de Samuel Ruben ou de Karl Kordesch au cours de ce dernier siècle, est préparée à partir de dioxyde de manganèse et de poudre de carbone. Le dioxyde de manganèse ainsi élaboré se retrouve dans les piles et batteries au lithium mise au point à la fin du Modèle:Lien siècleModèle:Vérification siècle.
Caractéristiques de l'atome
Le manganèse est un élément du groupe VII et de la [[Éléments de la période 4|Modèle:Nobr]], du milieu de la première série des métaux dits « de transition ». Le groupe du manganèse comprend pour les chimistes le manganèse, le technétium, le rhénium et, accessoirement, le transactinidesynthétique radioactif bohriumModèle:Sfn,<ref>Pour l'extension succincte du groupe à la chimie nucléaire, Modèle:Harvsp.</ref>.
Le manganèse possède 26 isotopes artificiels connus de nombre de masse variant entre 44 et 69, et sept isomères nucléaires. Un seul de ces isotopes, 55Mn, est stable et représente la totalité du manganèse naturel, faisant du manganèse un élément monoisotopique et également un élément mononucléidique. Sa masse atomique standard est donc la masse isotopique de 55Mn : Modèle:Unité.
Configuration électronique
La structure électronique de l'atome de manganèse, soit [Ar] 4s2 3d5, justifie un état d'oxydation maximal égal à 7 ou VII<ref>Courte présentation du Mn par le National Laboratory de Los Alamos.</ref>. Dans la nature, les Modèle:Nobr et III (ce dernier stabilisé sous forme de complexes) sont les plus communs. Le manganèse, prenant 1,55 comme valeur d'électronégativité de Pauling, est l'élément le plus électropositif et aussi le plus abondant de ce septième groupe secondaire, il est beaucoup plus réactif que le rhénium, de même que dans leurs groupes respectifs, c'est-à-dire le sixième et le huitième, le chrome et le fer le sont du tungstène et de l'osmium. Le technétium, un des premiers éléments produit par l'être humain, est quasi inexistant naturellement.
Le manganèse Mn est un solide grisâtre ou gris-blanchâtre, un métal dur gris-blanc ou grisâtre brillant qui ressemble au fer. Les atomes dont le rayon sphérique avoisine Modèle:Unité constituent un cristal de système réticulaire cubique centré, de paramètre de maille Modèle:Unité. C'est un métal clair de densité 7,2 à 7,44 (pur), avec une dureté Mohs de l'ordre de 5 à Modèle:Nobr, très cassant et fragile. Ce corps simple métal existe sous quatre formes allotropiques ou variétés cubiques, le Mnα de densité 7,44 le plus commun stable jusqu'à Modèle:Tmp avant de se transformer en Mnβ, forme classique de plus faible densité 7,29 obtenue par aluminothermie, puis de suite en Mnγ à Modèle:Tmp et en Mnδ après Modèle:Tmp. Ces transformations de structures cristallochimiques sont réversibles. Les dépôts de métal Mn par électrolyse laisse essentiellement une phase Mnγ de densité minimale 7,18 qui se transforme rapidement au repos à température ambiante en Mnα<ref>Modèle:Harvsp, Modèle:Chap.2, propriétés.</ref>.
Variétés allotropiques
Mnα<ref>J. A. Oberteuffer et J. A. Ibers, A refinement of the atomic and thermal parameters of α-manganese from a single crystal, dans Acta Crystallographica, 1970, B26, S. 1499–1504, Modèle:Doi.</ref>
Mnβ<ref>C. B. Shoemaker, D. P. Shoemaker, T. E. Hopkins et S. Yindepit, Refinement of the structure of β-manganese and of a related phase in the Mn-Ni-Si system, dans Acta Crystallographica, B34, 1978, S. 3573–3576, Modèle:Doi.</ref>
Mnγ<ref name="Wykhoff">R. G. W. Wykhoff, Crystal structures, 1963, 1, S. 7–83.</ref>
Le manganèse est moins fusible que le fer en atmosphère inerte, il fond sans difficulté vers Modèle:Tmp, et bout vers Modèle:Tmp<ref>les données qualitatives de chimie descriptive sur ce métal sont assez bien connues depuis le milieu du Modèle:Lien siècleModèle:Vérification siècle, par exemple dans les éditions successives du « cours précis de chimie » de Louis Troost, élève de Sainte-Claire Deville. Par contre, les données quantitatives sont peu précises du fait de l'impureté des préparations du corps simple et de la fiabilité des mesures physiques. Ainsi les températures de transition de phase de premier ordre, comme la fusion et surtout l'ébullition, restent longtemps minorées.</ref>. L'oxydation ou « attaque par l'oxygène » est très lente à température ambiante. Mais, chauffé à l'air, il est facilement oxydé, il brûle, l'oxydation vive ou « combustion » laissant du tétraoxyde de manganèse Modèle:Formule chimique. La poudre fine de manganèse s'enflamme spontanément à l'air à température ambiante. En masse, il peut s'oxyder d'ailleurs à l'air en donnant du dioxyde de manganèse Modèle:Formule chimique<ref>Présentation chimique sur Futura sciences ou aperçu de la chimie du Mn, cette dernière adaptée de l'ouvrage de A. Earnshaw et Norman Greenwood, Chemistry of the Elements, Modèle:2eModèle:Éd., 1997 Modèle:ISBN, en particulier Modèle:Chap.24 : Manganese, Technetium et Rhénium, Modèle:P.1040–1069.</ref>.
Il est attaqué aisément par les acides dilués, et même par l'acide acétique. Dans ce cas, le métal libère des cations divalents Mn2+ suivant le potentiel de réaction d'équilibre électrochimique réversible.
Fichier:Manganese2.jpgPlaquettes de métal Mn en tube scellé pour le protéger de l'humidité.
Le corps simple manganèse métal décompose très lentement l'eau déjà à froid, en libérant de l'hydrogène. Il décompose l'eau à Modèle:Tmp. Dans des conditions souvent difficiles à maîtriser, des poussières de manganèse finement divisé, en réalité après la formation superficielle de dioxyde de manganèse naissant, catalyse la décomposition de l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse.
Le corps simple manganèse n'est pas protégé par une couche d'oxydes<ref>Voilà une différence avec les éléments de la première série des métaux de transition qui le précèdent, soient le scandium, le titane, le vanadium et le chrome. Bruce H. Mahan, Modèle:Opcit</ref>. Il réagit avec la plupart des corps métalloïdes. Il faut noter qu'à température ordinaire, la réactivité reste faible. Mais la réactivité s'accroît par chauffage et devient facile à hautes températures. Par exemple, ses combinaisons avec l'oxygène, le soufre, l'antimoine, les corps halogènes sont aisées. C'est pourquoi le manganèse ôte les impuretés dans divers procédés de la métallurgie du fer<ref name="luft_opcit">Modèle:Harvsp</ref>.
Mis à part l'état métal 0, les états d'oxydation les plus communs sont +2, +3, +4, +6 et +7, bien que tous les états entre +1 et +7 soient observés avec -1 et -3<ref>Modèle:Harvsp. Le chapitre fait référence à un cours de chimie analytique fondé sur le cours de chimie analytique générale de Gaston Charlot, ainsi que ses méthodes qualitatives et quantitatives, appliquées ici à un stade rudimentaire.</ref>.
Un grand nombre des composés du manganèse sont colorés. De l'état d'oxydation 2 à 7, on peut citer le dichlorure de manganèse Modèle:Formule chimique rose, le trifluorure Modèle:Formule chimique rouge, le dioxyde précipité Modèle:Formule chimique brun, l'ion manganite Modèle:Formule chimique bleu, l'ion manganate Modèle:Formule chimique vert et enfin l'ion permanganate Modèle:Formule chimique violet. La solubilité des oxydes, surtout les plus bas, est assez semblable pour les éléments Mn, Cr et Fe. Ce n'est pas un hasard si le géochimiste rencontre souvent ensemble les éléments fer et manganèse.
Les oxydes et éventuels oxanions de manganèse sont d'autant plus acides et oxydants que leur état d'oxydation est élevé. Comme ils sont aussi encore plus oxydants en milieu acide, au fur et à mesure de l'élévation de leurs degrés d'oxydation, ils sont plus faciles à produire en milieu basique.
Rare, le cation monovalent Mn+ n'est présent que stabilisé sous forme complexe à l'état de solide.
Le cation Mn2+ est rose très pâle, peu acide, sans propriétés réductrices, difficile à oxyder en solution aqueuse, et souvent en compétition avec le Mg2+ dans les systèmes biologiques<ref>L'absence de propriétés réductrices le distingue des cations Ti2+, V2+ et Cr2+ de la première série. Bruce H. Mahan, Modèle:Opcit</ref>. L'action des alcalis, par exemple l'hydroxyde de potassium (KOH) ou le carbonate de potassium (Modèle:Fchim) en solution aqueuse, permet d'obtenir un précipité d'hydroxyde de manganèse (Modèle:Fchim), ce composé basique donnant après séchage à l'air ambiant ou par chauffage modéré l'oxyde de manganèse (MnO), autre corps basique<ref>L'ammoniaque précipite de façon incomplète les sels neutres de manganèse, car il se forme des sels doubles solubles. Louis Joseph Troost, Modèle:Opcit</ref>.
Les sels manganeuxanhydres, très souvent obtenus par chauffage, sont généralement blancs alors que les sels correspondants hydratés, incorporant l'eau de cristallisation, sont roses. L'analogie est souvent évidente avec les ions divalents Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+.
Le cation Mn3+ est rouge et instable. Cet oxydant faible, mais assez puisant pour dégager l'oxygène de l'eau, se dismute facilement en milieu acide en Mn2+ et Modèle:Formule chimique, il s'hydrolyse dans l'eau en Modèle:Formule chimique.
À noter que l'état d'oxydation III du manganèse est stable à l'état solide. Ainsi en milieu alcalin ou basique, l'oxydation du dihydroxyde de manganèse donne l'ancien oxyde manganique Modèle:Formule chimique, à la fois basique et stable.
Le cation Mn4+ n'existe pas en solution acide, c'est un acide fort représenté par Modèle:Formule chimique, oxyde amphotère, composé non stœchiométrique stable, le plus souvent déficient en oxygène, observable sous forme de poudre brun-noir ou brun foncé. Voici les réactions électrochimiques de base, d'abord de l'oxydant puissant en milieu acide (1), puis celle du réducteur potentiel en solution basique (2).
L'ion manganate vert Modèle:Formule chimique, quasi inexistant en solution aqueuse, n'apparaît qu'en milieu très basique. À noter que le trioxyde Modèle:Formule chimique n'existe pas à l'état libre. Il se dismute facilement en milieu moins basique en ion permanganate Modèle:Formule chimique et l'inévitable Modèle:Formule chimique. Par exemple en reprenant une masse basique fondue par de l'eau légèrement acide (dilution et acidification) :
On peut obtenir le manganate de potassium Modèle:Formule chimique en chauffant du dioxyde de manganèse avec un mélange de nitrate de potassium et d'hydroxyde de potassium. C'est un solide vert clair, soluble dans l'eau, mais uniquement stable en milieu basique.
Les manganates ressemblent fortement aux chromates et aux Modèle:Lien, mais avec une stabilité intermédiaire, les ferrates étant les moins bien stabilisés.
Les composés de manganèse à état +7 ou VII sont de puissants agents oxydants, très acides, comme le permanganate de potassium KMnO4 qui oxyde lentement l'eau en dioxygène ou l'heptoxyde de dimanganèse Mn2O7, produit liquide à partir de permanganate de potassium et d'oléum sulfurique, très instable, aux propriétés oxydantes spectaculaires.
L'ion permanganateModèle:Formule chimique montre une couleur violette sombre, intense et indicatrice, bien connue des chimistes. Ses sels, agents oxydants, sont solubles, ce qui explique l'intérêt en chimie analytique et préparatoire, notamment avec des « solutions fraîches » pour la manganimétrie. L'acide permanganiqueModèle:Formule chimique, découvert par Mitscherlich figure parmi les acides connus les plus forts.
Il suffit de chauffer le permanganate de potassium vers Modèle:Tmp pour qu'il se décompose avec dégagement de gaz oxygène en laissant du dioxyde de manganèse et de l'oxyde de potassium.
Les réactions spécifiques d'identification des cations manganeux Mn2+ restent trivialement leurs oxydations soit par le moyen des persulfates (en présence d'ion argent Ag+ comme catalyseurs permettant de conduire l'oxydation au-delà de l'Modèle:Nobr ou Modèle:Formule chimique) soit par l'action à chaud du dioxyde de plombModèle:Formule chimique en milieu d'acide nitrique concentré, c'est-à-dire la réaction de Crum.
Voici respectivement les réactions d'identification décrites :
Le cation permanganate peut à l'inverse être réduit en cation manganeux en milieu aqueux acide par de nombreux réducteurs (Fe(II), eau oxygénée, gaz hydrogène sulfuré, anions chlorure à chaud, bromure, iodure, tartrate à chaudModèle:Etc.). Mais il peut aussi oxyder en milieu aqueux neutre ou basique de nombreuses substances organiques, comme l'anion formiate en anion carbonate, l'éthanol à chaud en aldéhyde ou acétate.
La fusion alcaline oxydante dans un creuset réfractaire par exemple en porcelaine d'un composé de manganèse quelconque, avec une partie de nitrate de sodium et quatre parties de carbonate de soude pour une partie du composé de manganèse, conduit après refroidissement à l'apparition d'une couleur verte dans le mélange résiduel, indiquant la présence d'anion manganate ou de manganate alcalin. C'est une technique ancienne de vérification en verrerie.
Les étudiants chimistes la simplifiaient autrefois couramment au laboratoire en chauffant, de la poudre de carbonate de sodium légèrement arrosée ou imprégnée de solutions d'ions manganeux, au chalumeau réglé en flamme oxydante. Ils obtenaient un petit amas de manganate de sodium, soluble dans l'eau, ce qui la faisait verdir ostensiblement. Pour détecter, dans les fers carburés, l'existence de manganèse, à une teneur massique atteignant 1/10000e, le chimiste Boussingault appliquait une technique de détection qualitative mise au point par son collègue allemand Heinrich Rose, il chauffait les sels obtenu par dissolution complète de ces matériaux ferreux avec l'acide nitriqueModèle:Formule chimique et l'oxyde puce de plomb Modèle:Formule chimique, afin d'observer la formation d'une coloration pourpre intense de permanganate.
Principaux composés
Voici les principaux composés à base de manganèse<ref>La présentation par tableau des principaux composés avec quelques propriétés physiques et chimiques essentielles, plus pratique pour une simple approche que les articles cumulés du Gmelin et du Beilstein ou encore les Chemical Abstracts, a été popularisée en chimie technique ou génie chimique par le Modèle:Langue bien avant la sixième ou septième édition. Et les ouvrages récapitulatifs de chimie générale en français tels que le Bernard et Busnot (Maurice Bernard et Florent Busnot, Usuel de chimie générale et minérale, Dunod, Paris, 1996, 560Modèle:Nb p.Modèle:ISBN. Sans détailler les propriétés, la présentation ci-dessous vise à montrer quelques composés incontournables.</ref> :
sulfure de manganèse(II) MnS amorphe vert ou cubique noir, ce dernier corps correspondant à l'alabanditeModèle:Note,
sulfure de manganèse(II) polyhydraté Modèle:Formule chimique rose chair, obtenu par précipitation du cation manganeux par le sulfure d'ammonium en milieu aqueux neutre,
sulfate de manganèse(III) ou sulfate manganique Modèle:Formule chimique cristal vert, déliquescent, assez instable, hydrolysable dans l'eau (très soluble dans l'eau froide, se décomposant dans l'eau chaude) ;
Les échantillons contenant du manganèse, généralement sous forme de matière minérale solide, de sels dissous en milieu aqueux, de diverses particules de corps composés ou de colloïdes, peuvent être étudiés par spectrométrie d'absorption ou spectrométrie d'émission atomique.
La solubilisation des particules et des colloïdes en milieu acide, suivie d'un traitement au persulfate d'ammonium, pour obtenir des ions permanganate solubles, est une voie classique. Une analyse colorimétrique ou spectrophotométrique basée sur certaines absorbances fortes dans le domaine visible et ultraviolet permet un dosage par étalonnage. Une concentration par précipitation ou coagulation sous forme d'un composé insoluble de manganèse, puis filtration est parfois nécessaire. La spectrométrie de masse, l'analyse par activation de neutron ou la fluorescence X sont aussi des techniques pratiques informant sur la teneur globale en Mn, mais qui n'apportent aucune connaissance précise de l'état de l'oxydation.
D'autres techniques analytiques sophistiquées, parfois électrochimiques, sont nécessaires, souvent en couplage ou triade, et adaptées au type d'échantillons<ref>Aperçu des méthodes analytiques</ref>. L'analyse chimique représente une voie ancienne, distinguant les ions de diverses valences<ref>Par exemple, pour les minerais de Mn, Méthodes d'analyse chimiques par le Bureau de normalisation indien, département métallurgie</ref>. Le manganèse fait partie globalement du groupe du sulfure d'ammonium, assez pléthorique, dont le réactif collecteur est Modèle:Formule chimique en présence d'ammoniaque. Précisément le manganèse a sa place dans le sous-groupe du zinc, dont les cations précipitent par action du mélange réactif collecteur précédent, avec des précipités toutefois solubles dans un excès de réactifModèle:Note.
La présence d'autres ions, comme le fer, peut perturber les méthodes chimiques, par exemple la méthode à la formaldoxime.
Près de 90 % de la production de manganèse est utilisée comme élément d'addition pour la préparation d'alliages ferreux et non-ferreux.
Alliages ferreux
Souvent utilisé dans les fontes et les aciers, le manganèse est un élément d'addition permettant d'obtenir des propriétés mécaniques améliorées<ref name=BRGMsigMinesFr/>,<ref>Louis Colombier, Guy Henry, Joëlle Pontet, Gérard Fessier, article « Acier - Technologie », Encyclopædia Universalis, 2001. En particulier Chapitre 7. Aciers alliés début en ligne.</ref>,<ref>Introduction aux éléments d'addition pour aciers et fontes, § 5.</ref>. Des teneurs de 8 à 15 % de manganèse peuvent augmenter notablement la résitance en traction du matériau, sa dureté et sa résistance à d'éventuels chocs violents<ref>Par exemple, courte présentation, sur vatis.be.</ref>. De tels alliages possèdent une résistance élevée contre la corrosion et sont amagnétiques.Modèle:Refnec Le manganèse est ainsi présent dans les aciers des rails et notamment des aiguillages, de l'outillage, des roulements, du mobiliers de sécurité, des socs de charrues, des aciers à outilsModèle:Etc
Les aciers au manganèse sont améliorés par l'adjonction de nickel pour les usages aux basses températures. Les aciers spéciaux au manganèse à 0,3 % de carbone sont employés pour le formage à froid. Ce sont aussi des aciers de moulage, comme les aciers austénitiques au manganèse. Les aciers au carbone-manganèse sont aptes à la trempe superficielle. Les aciers au manganèse chrome, ou au manganèse bore sont des aciers de cémentation. Les aciers au bore et manganèse sont des aciers typiques de boulonnerie, alors que les aciers au manganèse et nickel sont préférés pour les chaînes. Les aciers moyennement carbonés au Mn et Mo, servent à fabriquer les tubes pour des structures légères et résistantes, comme les cadres de vélo de course en Reynolds 531. Les aciers bas carbone au Mn, Cr type staballoys servent à fabriquer des tiges inoxydables, comme les tiges des plates-formes de forage.Modèle:Refnec
Alliages non-ferreux
Il l'est aussi dans les alliages légers d'aluminium, souvent avec le chrome, et les divers bronzes au manganèse, qui font briller les hélices de bateau. Le manganèse, peu soluble dans l'aluminium, augmente la résistance des alliages d'aluminium et les propriétés frottantes (tribologie) de l'alliage contre les aciers. L'addition de manganèse Modèle:Incise augmente la résistance à la corrosion, par exemple pour des hélices, des gouvernails qui doivent résister à l'eau de mer.
Le manganèse permet d'obtenir des alliages d'aluminium à rigidité renforcée, par exemple des boîtes cylindriques pour boissons<ref name="luft_opcit" />. On retrouve aussi ces alliages résistants à la rupture dans l'industrie automobile.
Il est aussi présent dans les bronzes ou cuproalliages. On le retrouve de manière fréquente dans les alliages de métaux non ferreux d'aluminium (Al), cuivre (Cu), zinc (Zn) et étain (Sn), à usage industrielModèle:Sfn. On peut citer le laiton au manganèse résistant à l'eau de mer, autrefois commun dans l'industrie navale.
L'alliage manganine Cu 84 % Mn 12 % Ni 4 % montre à la fois une résistivité très faible de l'ordre de Modèle:Nb et une variation linéaire de celle-ci sous des pressions très élevées. L'introduction de Mn permet ainsi de fabriquer des résistances électriques calibrées ou standard, des thermocouples électriques, des dispositifs magnétiques. Ainsi des manomètres électriques garantissent à des températures élevées la haute précision de mesures de pression de l'ordre de Modèle:Unité<ref name="luft_opcit" />.
L'alliage constantan à base de Cu 55 % Ni 44 % Mn 1 % avec Zn et Sn présente une résistivité quasi stable, de l'ordre de Modèle:Nb à Modèle:Tmp<ref>Modèle:Harvsp.</ref>,<ref group="Note">La composition peut aussi être Cu 54 % Ni 44 % Mn 1 % Fe 0,5 % avec des chouïas de Zn et Sn.</ref>.
Le dioxyde de manganèse MnO2 est un agent d'oxydation et de désulfuration du fer et des aciers. Il permet le brunissage des aciers, tels ceux des canons de fusils, des tubes et pièces d'artillerie. Le dioxyde de manganèse, en combinaison avec d'autres oxydes par frittage, permet de produire des aimants céramiques<ref name="luft_opcit" />. Il est utilisé pour les soudures. Il sert parfois à la déferrisation.
Il s'agit du dépolarisant historique de la pile Leclanché, ou aujourd'hui des pile salines. L'électrode centrale (positive) de cette pile est garnie de dioxyde de manganèse (MnO2) ou de composés électrochimiques à couches beaucoup plus sophistiqués (mais assez similaire pour le non-spécialistes) qui jouent le rôle de stockage et de régulation électrochimiques. Le chlorure de manganèse (II) est un électrolyte des piles et batteries.
La chimie du manganèse utilise le dioxyde comme matière première de base. Il peut servir à la fabrication des permanganates par fusion alcaline oxydante, il est aussi largement utilisé en chimie organique et dans la fabrication technique de l'uranium, en tant qu'oxydant. C'est un catalyseur en chimie. Son action catalytique dans la décomposition du chlorate de potassium appliqué à la préparation ancienne de l'oxygène s'explique par de multiples composés intermédiaires. C'est un siccatif pour peintures, vernis et encres d'imprimerie. L'acétate de manganèse est un agent de mordançage dans le textile. Le chlorure de manganèse (II) est un agent siccatif de l'huile de lin. Le permanganate de potassium est un agent d'oxydation de nombreuses réactions en chimie organique.
Le dioxyde de manganèse est aussi un pigment de couleur pour verre minéraux, dans les glaçures de céramiques comme les faïences, les porcelaines et dans les émaux. Dans l'industrie verrière, l'addition de dioxyde de manganèse permet à faible dose le blanchiment des verres, et à plus forte dose leurs colorations violette ou améthyste, brune ou noire<ref name="luft_opcit" />. La couleur dépend du mode de préparation et de la composition du verre. La teinte du verre est due à des ions métalliques et à des métaux dispersés à l’état d'amas colloïdal. À noter que la couleur violette spécifique de l'améthyste, une variété de quartz teinté, est également due à la présence de fines traces ou particules de composés de manganèse.
À l'œil nu, il s'agit pourtant d'un pigment noir. Une couleur brun foncé ou noire des céramiques ou entre autres des pierres et des dalles préfabriqués peut s'expliquer par l'addition de dioxyde de manganèse généralement en combinaison avec d'autres oxydes métalliques tels que ceux du fer(II) et du chrome. Les briqueteries sont ainsi de grandes consommatrices de dioxyde de manganèse. On colore également certains types de briques avec du dioxyde de manganèse, ainsi que les tuiles pour leur rendre une couleur noire.
La famille du sulfate de manganèse est une des matières premières pour l'électrolyse industrielle du manganèse métal. Cet ancien sous-produit de l'industrie de l'aniline, pigment de teinture et de tissus, permet aussi de préparer des verres rouges et des vernis minéraux. Le silicate de manganèse est un pigment rouge géranium pour la teinture des verres et les vernis minéraux. Le carbonate de manganèse est un pigment blanc pour peinture<ref name="luft_opcit" />.
Les composés de pigments de manganèse se retrouvent parmi les matériaux des beaux-arts : le bleu et le violet de manganèse servent notamment en peinture.
Le chlorure de manganèse(II) est un désinfectant, ainsi que le permanganate de potassium<ref name="luft_opcit" />.
Le carbonate de manganèse est utilisé à faible dose en médication biocatalytique<ref>Par exemple, présentation par un fournisseur. On retrouve ces principales propriétés (à titre d'oligoélément en principe) dans le monde du vivant.</ref>.
Le décacarbonyle de dimanganèse est un additif anti-détonant des essences<ref name="luft_opcit" />. Il est aussi utilisé en chimie macromoléculaire.
Agriculture et élevage
Le manganèse est un oligo-élément très important du monde végétal, en particulier il est présent sous forme de sels plus ou moins solubles dans les engrais utilisables en culture des légumes et des agrumes. Pour compenser un manque de manganèse, on ajoute outre les engrais aux terres par exemple du sulfate de manganèse (MnSO4) ou de l'acétate de manganèseModèle:Formule chimique, à moins qu'il ne soient présent dans les mélanges pesticides (fongicides à base de manganèse)<ref name=OMS2005/>. Le sulfate de manganèse est aussi un fongicide et un additif pour aliment pour bétail.
Dans le monde vivant le manganèse semble jouer un rôle assez semblable à celui du fer. Il est parfois considéré comme le deuxième micronutriment des cultures végétales après le fer<ref>Par exemple, en horticulture sur le site Promix</ref>.
Agriculture
Le manganèse est un élément trace typique des sols. Il est le plus souvent disponible pour des pH de sols compris entre 4 et 8. Il est aussi présent dans les sols sous forme d'oxydes insolubles, qui sont surtout formés par l'action complexe de bactéries en milieu alcalin<ref>Modèle:Ouvrage, en particulier note sur le manganèse et le sol p.</ref>. La teneur des sols agricoles en Mn et celle des différents végétaux qui y croissent sont assez variables.
Faiblement assimilable par les plantes, mais aussi assimilable par voie foliaire dans certaines conditions<ref>Ferrandon, M. et Chamel, A. (1986), Étude de quelques aspects du comportement des oligoéléments (Zn, Mn, Fe) fournis par voie foliaire. In Le rôle des oligoéléments en agriculture. Symposium international. 2 (Modèle:P.).</ref>, c'est un oligoélément qui interfère avec le microbiote du sol<ref>Olaru, D. A. (1920), Rôle du manganèse en agriculture: Son influence sur quelques microbes du sol. JB Baillières et fils.</ref> et qui est impliqué dans l'activation des enzymes, en lien avec le fer (par exemple dans le processus de synthèse de la chlorophylle). Un déficit en Mn peut induire (chez le blé par exemple) une diminution de la taille, du nombre et de la fertilité des grains de pollen<ref>Sharma, P. N. (1992), Pollen fertility in manganese-deficient wheat, Tropical agriculture, 69(1), 21-24 (résumé).</ref>.
Une carence de manganèse dans les sols cultivés n'est pas rare. Elle a souvent des origines multifactorielles et peut être aggravée par des chaulages massifs (comme sur certains sols bretons riches en matière organique mais acides des Modèle:Nobr : le manganèse est généralement complexé dans des composés organiques, or ces composés deviennent insolubles si le pH s'accroît, en particulier par la présence disséminée de lait de chaux. Le manganèse assimilable, piégé, n'est alors plus assez disponible pour couvrir les exigences des cultures intenses<ref>Une faible carence pour les cultures céréalières est déjà visible sur le feuillage, souvent sans gravité. Une carence catastrophique entraîne la disparition de la végétation. Par exemple, voici ce qui est décrit comme un accident en agriculture productiviste par les fiches arvalis ou encore le rôle déterminant du Mn par un fournisseur d'engrais.</ref>.
Les régions agricoles concernées par une carence en Mn ont appris à pratiquer un chaulage à effet modéré<ref>Ce sous-paragraphe « agriculture et élevage » s'inspire du dictionnaire technique Larousse agricole, article sur le manganèse, édition de base 1981 et suivantes.</ref>.
Les cultures exportent du manganèse, elles ont un besoin régulier d'environ 400 à Modèle:Unité de Mn par hectare.
En agriculture intensive, la pulvérisation de solution aqueuse à 0,5 ou 1,5 % en masse de sulfate de manganèse peut s'imposer, ou de manière anticipée la répartition modérée de scories Thomas à 2 ou 4 % en masse de Mn (pour ce dernier choix, l'action alcalinisante ou alcaline des scories rend peu ou lentement mobilisable le manganèse). Il existe depuis les années d'entre-deux-guerres en agriculture productiviste une préconisation d'utilisation des oxydes, chlorures et carbonates de manganèse pour favoriser l'assimilation des engrais par les plantes<ref>Les études en stations expérimentales, puis en champs se placent à la suite des travaux de Gabriel Bertrand et de Winifred Brenchley. Par exemple, J. S. Mac Hargue, Manganese and Plant Growth, Industrial and Engineering Chemistry, 18 (2), 1926, Modèle:P., Modèle:Doi, première page</ref>.
Inversement au-delà de certains seuils (qui dépendent aussi des espèces ou variétés, et du pH du sol) le manganèse présente une toxicité pour les végétaux. Ces seuils peuvent être atteints sur certains sols manganésifères naturels (ou des friches industriels)<ref>Eba, F., Ondo, J. A., Mba, S. E., Ollui-M Boulou, M. et Omva-Zué, J. (2007), Taux de manganèse accumule dans quelques plantes vivrières cultivées dans la région manganésifère de moanda (Gabon), Journal de la Société Ouest Africaine de Chimie, 23, 69.</ref>.
Élevage
Le manganèse est un activateur ou cofacteur d'enzymes (type carboxylase, peptidases ou phosphatases) présent dans les tissus vivants des animaux. Il joue un rôle crucial dans la formation du squelette, ainsi que dans le développement et le fonctionnement de l'appareil génital. Il est en particulier indispensable au niveau du lobe antérieur de l'hypophyse, qui permet la stimulation de la production d'hormones sexuelles<ref>Techniques d'élevage</ref>.
Dans le cas des bovins, une carence implique un retard de croissance et de la maturité sexuelle des veaux et génisses, ainsi que des troubles de la reproduction des adultes. Une carence faible cause souvent des raideurs dans la démarche des bovins adultes, souvent au niveau du jarret droit, et surtout pour les vaches une diminution sensible de la production de lait<ref name="Larousse Agricole">Larousse agricole, article sur le manganèse, déjà cité.</ref>. Les jeunes bovins nécessitent Modèle:Unité de matière sèche et par jour, l'exigence est diminuée de moitié chez les bovins adultes.
Pour les volailless, il existe des maladies de l'ossification spécifique, si la teneur des aliments est trop faible en Mn, le maintien du phosphore et du calcium dans le régime explique différents symptômes, à l'origine du pérosis ou déformation des pattes des poussins. Les poussins nécessitent Modèle:Unité de matière sèche et par jour alors que les poules requièrent seulement Modèle:Unité<ref>Larousse agricole, 1981, article sur le manganèse, déjà cité.</ref>.
Le régime des porcs doit assurer Modèle:Unité de matière sèche et par jour. Une carence implique des troubles typiques de croissance des os longs et une déformation caractéristique des pattes de devant. La reproduction des truies est perturbée, elles sont souvent victimes de chaleurs irrégulières et d'avortement<ref name="Larousse Agricole" />.
Biologie et toxicologie
À faible dose, le manganèse est un bioélément reconnu du monde végétal et animal. Cet oligoélément, à des doses de l'ordre du milligramme par jour (au maximum Modèle:Nb pour un homme adulte), est essentiel pour les enzymes du corps. Les dérivés du manganèse sont toxiques à fortes doses. Dès Modèle:Unité, le manganèse est un neurotoxique létal. Les poussières de manganèse doivent être surveillées en milieu industriel, avec une limite autorisée des teneurs en élément Mn à moins de Modèle:Nb. En effet, absorbées en excès, elles causent de graves désordres du métabolisme et du système nerveux, nommés la folie du manganèse, succession de spasmes et d'états de langueur, qui, de manière similaire à la maladie de Parkinson mais avec des psychoses hallucinatoires, conduise à la paralysie au stade ultime<ref>Par exemple, une présentation toxicologique. Lire aussi N. Irving Sax, Handbook of dangerous materials, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1951, 848Modèle:Nb p., entrée Mn, réactualisé dans Dangerous properties of industrial materials, Van Nostrand Reinhold, Modèle:6eModèle:Éd., 1984 Modèle:ISBN.</ref>. L'ensemble des pathologies causées par cet élément se nomme manganisme.
Le manganèse est cofacteur de nombreuses enzymes (glycosyltransférase, pyruvate carboxylase, GTP oxaloacétate carboxylase, isocitrate déshydrogénase, malique déshydrogénase, arginine synthétase, glutamine synthétase) intervenant dans des processus métaboliques variés. Il est particulièrement présent dans le métabolisme des hydrates de carbone et la synthèse des mucopolysaccharides. C'est aussi un métal essentiel pour la synthèse d'enzymes (Mn-SOD) participant à la lutte contre le stress oxydant et qui préviennent des dommages causés par les radicaux libres. Il participe aussi à la synthèse de la vitamine E et à l'efficacité de la vitamine B1 (thiamine). Cet activateur de l'oxygène moléculaire joue un rôle dans le fonctionnement de métalloprotéines telles que la superoxyde dismutase<ref>Cours de Marc Fontecave sur la chimie des processus biologiques</ref>. De nombreux systèmes enzymatiques qui utilisent le magnésium peuvent fonctionner avec le manganèse, mais avec des caractéristiques enzymatiques (Km, Vmax) modifiées. Il peut parfois aussi remplacer le Zinc dans d'autres enzymes<ref>{{#invoke:Langue|indicationDeLangue}} Nutrients requirement of beef cattle National research Coucil (U.S.), National Academy Press (1984)</ref>.
Présence dans les écosystèmes
Ce métal est un élément chimique naturel assez commun (il compose 0,1 % de la croûte terrestre) et omniprésent dans l'environnement<ref name=OMS2005/>. Il est présent dans de nombreux types de roches et sédiments, dans le sol et dans l'eau<ref>Adriano D.C. (1986), Trace elements in the terrestrial environment, New York, NY, Springer - Verlag.</ref>. L'érosion des sols est la principale sources naturelles d’émission de manganèse vers l'air, les pluies et le sol, devant les embruns marins, les incendies de forêt, les émissions de poussière volcanique et les transferts par les végétaux<ref name=OMS2005/>.
Des sources anthropiques directes existent depuis la révolution industrielle dans les secteurs des mines et de l'industrie métallurgique (exploitation minière, du traitement des minéraux, puis production de manganèse mais aussi de ses alliages, d'acier et de fer)<ref name=OMS2005/>.
Le lessivage par les pluies des zones industrielles où il est extrait, raffiné, utilisé ou recyclé en est une autre source (notamment en cas de drainage minier acide, de même pour le lessivage de la nécromasse en contenant (tissus animaux ou végétaux, dont feuilles mortes, fumiersModèle:Etc.). On en trouve aussi dans les excréments humains et d'animaux. Selon l'OMS, Modèle:Citation. Cet élément n'étant pas biodégradable ni dégradable aux échelles humaines de temps, on le retrouve en quantité significative dans les eaux usées, les boues d'épuration<ref name=OMS2005/>.
Air
Dans l'air, sa concentration est normalement très faible et elle le reste dans les régions peu anthropisées (environ Modèle:Nb d'air en moyenne), pour nettement augmenter dans les zones rurales (Modèle:Nb en moyenne), et plus encore en zone urbaine (Modèle:Nb en moyenne<ref>Bankovitch V, Carrier G, Gagnon C, Normandin L, Kennedy G, Zayed J (2003), Total suspended particulate manganese in ambient air in Montreal 1981 – 2000, Science of the Total Environment, 308(1 – 3):185 – 193.</ref>) avec des taux parfois très élevés dans les régions industrielles (jusqu'à Modèle:Nb)<ref name="OMS2005" /> ou près d'autoroutes très passantes<ref>Bhuie AK, Roy DN (2001), Deposition of Mn from automotive combustion of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl beside the major highways in the Greater Toronto Area, Canada. Journal of the Air & Waste Management Association, 51:1288 – 1301.</ref>. Près des fonderies, les taux de manganèse atteignent Modèle:Nb pour dépasser Modèle:Nb près des industries de ferro- et silicomanganèse<ref name="OMS2005" />.
Il peut être inhalé sous forme de composés volatils ou ingéré sous forme de poussières dans certaines contextes industriels (usines métallurgiques, mines…).
Eau
Dans l'eau le taux de manganèse varie beaucoup selon le contexte géologique, de 10 à Modèle:Nb (mais rarement au-dessus de Modèle:Nb et presque toujours sous les Modèle:Nb<ref name="OMS2005" />. Des concentrations de quelques Modèle:Nb peuvent tacher les textiles et engendrer des goûts, des couleurs et des odeurs trop facilement perceptibles. Un traitement d'épuration, en fixant le manganèse sous forme solide, s'impose souvent. De l'eau contenant une sur-concentration inhabituelle de sels de manganèse, le plus souvent d'origine naturelle, est appelée « eau noire » dans le jargon des physicochimistes de terrain.
Dans le milieu aquatique ses deux formes principales sont Mn (II) et Mn (IV), avec un mouvement entre ces deux formes, contrôlé par le contexte abiotique ou microbien<ref>Bratina BJ, Stevenson BS, Green WJ, Schmidt TM (1998), Manganese reduction by microbes from oxic regions of the Lake Vanda (Antarctica) water column. Applied an d Environmental Microbiology, 64(10):3791 – 3797</ref> plus ou moins oxydoréducteur<ref name="OMS2005" />. Dans l'eau, la chimie de l'environnement du manganèse est principalement régie par le pH et les conditions redox du milieu ; Mn (II) dominant quand le pH et le potentiel redox sont bas et au profit d'une proportion croissante de manganèse colloïdal oxy-hydroxydes à un pH supérieur à 5,5 (dans les eaux non dystrophes<ref name="OMS2005" />. À la limite sédiment-eau<ref>Balzer W. (1982), On the distribution of iron and manganese at the sediment/water interface: thermodynamic versus kinetic control, Geochimica et Cosmochimica Acta, 46:1153 – 1161.</ref>, et dans le sédiment les facteurs chimiques qui contrôlent la forme chimique du manganèse sont le taux d'oxygène de l'eau sus-jacente, et la pénétration de cet oxygène dans le sédiment, ainsi que la quantité de carbone organique benthique<ref name="OMS2005" />. L'anthropisation des milieux a modifié ces conditions (avec les pluies acides et l'acidification des océans, et une tendance générale à l'eutrophisation et au colmatage et à l'eutrophisation des sédiments devenant plus souvent anoxiques)<ref name="OMS2005" />.
Sédiments et sols
Dans le sédiment, on peut fréquemment trouver des teneurs maximales de 410 à Modèle:Nb de poids sec dans les cours d'eau. Ces concentrations parfois importantes et excessives sont atteintes localement (par exemple jusqu'à Modèle:Nb (en poids sec) au fond d'un lac urbain recevant des eaux de ruissellement de zones industrielles et résidentielles, et des retombées aéroportées à partir de terrils anciens. Des taux de 100 à Modèle:Nb (poids sec) sont cités pour la zone intertidale et les sédiments du nord de l'Adriatique. En mer Baltique, des charges sèches de 3550 à Modèle:Nb (poids sec) ont été signalées sur la fraction supérieure du sédiment ; ces concentrations de manganèse anormalement élevées seraient dues à l'activité sidérurgique et ses dérivés de ferromanganèse véhiculé finalement dans les concrétions et charges fluviales jusqu'à cette mer intérieure, à faible capacité de renouvellement des eaux.
Dans le sol, les teneurs varient déjà selon les variations du substrat géologique ou la « pollution naturelle » par les eaux et vents poussiéreux, le « fond géochimique naturel » ou niveau en Mn global pouvant varier de moins de 1 à Modèle:Nb de sol (poids sec), avec des valeurs moyennes de 300 à Modèle:Nb de sol (poids sec)<ref>Données françaises</ref>. À teneur égale, le manganèse développe plus d'effets toxiques dans les sols naturellement acides ou acidifiés<ref>Adams F, Wear JI (1957), Manganese toxicity and soil acidity in relation to crinkle leaf of cotton. Soil Science Society of America Proceedings, 21:305 – 308</ref>.
Dans les sols véritablement pollués par des activités humaines (friches industrielles, dépôts agrochimiques…), les champignons peuvent le (re)concentrer et l'exporter sous forme soluble par leur réseau de mycélium vers le réseau trophique, ce qui n'exclut pas le transport par les animaux consommateurs de champignons vivants (limace ou écureuil par exemple), la fixation par les végétaux receveurs ou la dégradation en retour de la nécromasse, terme ultime de la biomasse<ref>Barcan V.S., Kovnatsky E.F. et Smetannikova M.S. (1998), Absorption of heavy metals in wild berries and edible mushrooms in an area affected by smelter emissions, Water, Air and Soil Pollution, 103(1 – 4):173 – 195.</ref>.
Ce métal est un oligoélément pour les plantes (leur besoin en manganèse varie de 10 à Modèle:Nb de tissu). Il est cependant facilement bioconcentré et bioaccumulé par de nombreux organismes aquatiques (avec un facteur de concentration de Modèle:Nb pour les végétaux supérieurs marins et d'eau douce, de Modèle:Nb pour le phytoplancton, de 300 à 5 500 pour macroalgues marines, de 800 à 830 pour les moules de la zone intertidale et de 35 à 930 pour les poissons<ref name=OMS2005/>.
À la fin du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle, la teneur moyenne en manganèse des organismes aquatiques (crustacés<ref>Baden S.P., Eriksson S.P. et Gerhardt L. (1999), Accumulation and elimination kinetics of manganese from different tissues of the Norway lobster Nephrops norvegicus (L.), Aquatic Toxicology, 46(2):127 – 137.</ref>, mollusques, poissons) est d'environ Modèle:Nb (en poids frais)<ref name=IRSN2001/>, mais dans l'eau sa bioaccumulation et concentration dans le réseau trophique augmente avec la température, mais elle décroît avec l'augmentation du pH et la salinité<ref name=OMS2005>WHO (2005), Manganese and its compounds: environmental aspects, Concise International Chemical Assessment Document – CICAD- 63, World Health Organization, Genève (CH).</ref>.
Selon les données et études disponibles :
ce métal est facilement bioconcentré et bioaccumulé par de nombreux organismes aquatiques (avec un facteur de concentration de 2000 à 20000 pour les végétaux supérieurs marins et d'eau douce, de 2500 à 6300 pour le phytoplancton, 300-5500 pour macroalgues marines, 800-830 pour les moules de la zone intertidale, et de 35 à 930 pour les poissons<ref name=OMS2005/> ;
les invertébrés aquatiques et les poissons l'absorbent plus, et de manière significative quand la température augmente et que le pH diminue (deux tendances qui s'exacerbent dans le cadre de la crise écologique. Face à ces deux facteurs, l'oxygène dissous n'a alors aucun effet significatif. De plus, l'absorption du manganèse augmente quand la salinité de l'eau diminue<ref name=OMS2005/> (or la fonte des glaciers et des calottes polaires est une source d'eau douce supplémentaire significative dans certaines parties de l'océan d'enjeu majeur pour les ressources halieutiques)<ref name=OMS2005/> ;
à la fin du Modèle:S mini- siècleModèle:Vérification siècle, la teneur moyenne en manganèse des organismes aquatiques (crustacés, mollusques, poissons) est d'environ Modèle:Nb (en poids frais)<ref name=IRSN2001/>, mais dans l'eau sa bioaccumulation et concentration dans le réseau trophique augmente avec la température, décroit avec l'augmentation du pH<ref name="OMS2005" />.
Toxicité
Chez l'adulte humain en bonne santé, 3 à 5 % du Mn ingéré est absorbé lors du passage du bol alimentaire dans l'intestin et passe dans le sang. Ce qui n'est pas utilisé par le métabolisme normal est ensuite rapidement éliminé par le foie qui l’excrète dans la bile qui le renvoie vers l'intestin d'où il sera évacué via les excréments<ref>Donna Mergler (1999), Neurotoxic Effects of Low Level Exposure to Manganese in Human Populations, Environmental Research, vol. 80, Modèle:N°, février 1999, Modèle:P.99–102, résumé</ref>.
Une autre partie, solubilisée en voie aqueuse, est retrouvée dans l'urine<ref>Donna Mergler, Modèle:Opcit</ref>. Cependant ingéré au-delà de quelques mg/j, il devient Modèle:Incise neurotoxique, induisant des troubles éventuellement graves et irréversibles du système nerveux et neuromoteur<ref>Baden S.P. et Neil D.M. (1998), Accumulation of manganese in the haemolymph, nerve and muscle tissue of Nephrops norvegicus (L.) and its effect on neuromuscular performance, Comparative Biochemistry and Physiology, 119A(1):351 – 359.</ref>,<ref name=Levy2003>Levy, B. S. et Nassetta, W. J. (2003), Neurologic effects of manganese in humans: a review, International Journal of Occupational and Environmental Health, 9(2), 153-163 (résumé).</ref>. Des rapports de cas individuels ou en séries d'intoxication sont régulièrement faits depuis 1837<ref name=Levy2003/>. Une étude canadienne a conclu que dans l'eau potable, il peut nuire aux performances cognitives et au développement intellectuel de l'enfant<ref>Menezes-Filho JA, Novaes Cde O, Moreira JC, Sarcinelli PN et Mergler D. (2011), Elevated manganese and cognitive performance in school-aged children and their mothers, Environ. Res., janvier 2011 ; 111(1):156-63. Epub 2010 Oct 12.</ref>,<ref>« Le manganèse dans l'eau potable nuirait au développement intellectuel des enfants », Modèle:Date-, sur Futura-sciences.</ref>. Les troubles neurodégénératifs qu'il induit sont irréversibles (évoquant une maladie de Parkinson idiopathique<ref name=Takser2003>Larissa Takser, Donna Mergler, Georgette Hellier, Josiane Sahuquillo, Guy Huel (2003), Manganese, Monoamine Metabolite Levels at Birth, and Child Psychomotor Development, NeuroToxicology, Modèle:Vol.24, Modèle:N°, août 2003, Modèle:P.667–674, Eighth International Symposium on Neurobehavioral Methods and Effects in Occupational and Environmental Health, Brescia, Italie, 23-26 juin 2002 (résumé).</ref>. Selon Takser Modèle:Et al. (2003), Modèle:Citation<ref name=Takser2003/>, mais les données disponibles Modèle:Citation chez le nouveau-né<ref name=Takser2003/>. La zone de limite de sécurité définie en France par l'ancienne Afssa, devenue Anses est de 4,2 à Modèle:Unité, Modèle:Pas clair<ref>Une présentation de base du Mn, sur docteurbonnebouffe.com, corrigée par l'oligoélément Mn, sur eurekasante.vidal.fr.</ref>. L'inhalation d'aérosols de dioxyde de manganèse est également dangereuse pour les voies pulmonaires<ref>Fiche toxicologique Dioxyde de Manganèse, sur le site de l'INRS.</ref>, y compris chez les soudeurs<ref name=Levy2003/>. En cas d'exposition professionnelle ou environnementale et avant même l'apparition des manifestations cliniques d'une intoxication aiguë ou chronique, des tests de comportement neurologiques, neuropsychologique et neurophysiologique peuvent révéler de premiers signes de neurotoxicité du manganèse. Ils mettent en évidence un ralentissement des fonctions motrices, avec augmentation des tremblements, vitesse réduite de réponse neuromusculaire, de possibles déficit des sens olfactif et de la mémoire, des déficits intellectuels et des changements d'humeur<ref>Mergler, D. et Baldwin, M. (1997), Early manifestations of manganese neurotoxicity in humans : an update. Environmental research, 73(1), 92-100 (résumé).</ref>. Selon les chercheurs Mergler et Baldwin, si plusieurs études ont suggéré une relation dose-effet, d'autres n'ont pas trouvé de relation claire entre une exposition au manganèse déterminée par des estimations et sa possible incorporation qui est détecté de manière externe par les résultats de tests neurologiques et ensuite mesurée concrètement par les diverses teneurs dans le sang, l'urine ou les cheveux, qui peuvent traduire comme pour le plomb dans le cadre du saturnisme une imprégnation plus ancienne, notamment chez les enfants vivant près de zones à risques de contamination par le manganèse, notamment les zones minières ou industrielles)<ref>Menezes-Filho, J. A., Paes, C. R., de C Pontes, Â. M., Moreira, J. C., Sarcinelli, P. N. et Mergler, D. (2009), High levels of hair manganese in children living in the vicinity of a ferro-manganese alloy production plant, Neurotoxicology, 30(6), 1207-1213.</ref>,<ref>Riojas-Rodríguez H, Solís-Vivanco R, Schilmann A, Montes S, Rodríguez S, Ríos C, Rodríguez-Agudelo Y. (2010), Intellectual function in Mexican children living in a mining area and environmentally exposed to manganese Environ Health Perspect. Oct 2010 ; 118(10):1465-70.</ref>. Le (méthylcyclopentadiényl)manganèse tricarbonyle autrefois associé au plomb dans les carburants, puis encore utilisé comme antidétonant dans l'essence mais à moindre dose en raison de sa toxicité, également utilisé comme fongicide, pourrait être une source d'exposition à ne pas négliger selon Mergler& Baldwin (il était en diminution aux États-Unis, mais alors que son utilisation progressait dans les pays pauvres)<ref>D. Mergler et M. Baldwin (1997)Modèle:Refins.</ref>.
Les mécanismes biochimiques sous-jacents à la toxicité du manganèse commencent à être mieux compris. On sait qu'il existe des susceptibilités individuelles au moins en partie d'origine génétique<ref name=Smargiassi1998/>, et que le processus toxique impliquent l'auto-oxydation de la dopamine et une production de radicaux libres qui induiront ultérieurement des lésions neuronales<ref name=Smargiassi1998/>. Le manganèse pourrait aussi être un perturbateur endocrinien, car les analyses faites en médecine du travail montrent qu'un faible niveau d'exposition aux oxydes de manganèse en milieu industriel suffit à induire un changement dans la répartition de la Prolactine sérique qu'on trouve aussi à des taux plus élevés chez les travailleurs exposés par rapport à des témoins appariés, et ces valeurs anormalement élevées persistent dans le temps chez ces travailleurs<ref name=Smargiassi1998/>. D'autres marqueurs biochimiques ont fait l'objet d'évaluations, et un modèle dose-réponse d'après le Mn urinaire considéré comme marqueur d'exposition conclu à une dose de référence faible (Modèle:Nb de Mn par litre d'urine), Modèle:Citation<ref name=Smargiassi1998>Smargiassi, A. et Mutti, A. (1998), Peripheral biomarkers and exposure to manganese, Neurotoxicology, 20(2-3), 401-406 (résumé).</ref>. Alors que l'on constate une forte progression de la maladie de Parkinson (500 000 à Modèle:Nobr de cas par an aux États-Unis), les médecins doivent mieux considérer l'exposition au manganèse lors du diagnostic différentiel<ref name="Levy2003" />. A priori, le médecin du travail peut contribuer à limiter l'exposition à ce métal et par suite ses effets néfastes sur santé au travail<ref name="Levy2003" />.
Écotoxicité
Modèle:Citation et l'écotoxicité globale reste assez mal cernée. On sait encore peu de choses sur la toxicité aquatique des formes colloïdale, particulaires, nanoparticulaire et complexées du manganèse<ref name=OMS2005/> (ces trois dernières formes étant cependant généralement considérées comme moins toxiques à doses équivalentes<ref name=OMS2005/>).
le fait que le seuil critique varie considérablement selon les espèces mais aussi parfois selon les cultivars ou les sous-populations de l'espèce considérée<ref name=OMS2005/> ;
le fait qu'il agit en synergie avec d'autres éléments (la silice par exemple<ref>Bowen J.E. (1972), Manganese – silicon interaction and its effect on growth of Sudangrass, Plant and Soil, 37:577 – 588.</ref>), et/ou d'autres toxiques, positivement ou négativement selon les cas<ref name=OMS2005/>.
Comme le manganèse est un oligoélément, des effets toxiques apparaissent dans deux situations :
carence : d'une part en cas de carence (qui peut être facilité dans les sols calcaires, en particulier s'ils sont engorgés et riches en matière organique<ref name=OMS2005/>) ;
excès : c'est-à-dire au-dessus de seuils de concentration mais qui varient selon les espèces ou des susceptibilités génétiques individuelles ou propres à une sous-populations. De plus, pour une même présente environnementales, les effets négatifs apparaissent à des doses plus faibles, et avec une cinétique environnementale (mobilité dans les sols et sédiment notamment) accélérée dans les milieux anaérobies et acides, car ils rendent ce métal nettement plus biodisponibilité (sol) (à partir des oxydes)<ref name=OMS2005/>. Sa mobilité semble très liée à son degré d'oxydation (qui dépend du pH ; avec un transfert rapide en milieux acide et ralenti rapidement au-dessus d'un pH 7) :
le manganèse se montre par exemple inhibiteur ou toxique à des doses infimes pour certaines levures : l'ajout d'une dose aussi faible que Modèle:Nobr de ferrocyanure de manganèse à la mélasse de betterave (déchet ou sous-produit de l'industrie sucrière) utilisée comme substrat de fermentation acide (pour produire de l'acide citrique via sa décomposition par une levure ; Aspergillus niger (souche CNRC A-1-233) suffit à entraîner une chute de 10 % du rendement en acide. Cet ajout produit aussi un changement dans la morphologie de la levure stressée (qui passe d'une forme en granule à une forme filamenteuse). Des ajouts encore plus faibles (0,4 à Modèle:Nb) suffisent à produire l'agglomération des levures (réaction de stress a priori), tandis que des ajouts plus importants (2 à Modèle:Nb) entraînent des baisses des rendements plus élevées. Le rendement obtenu à Modèle:Nb chute à 25 % de celui obtenue à Modèle:Nb ou moins. En laboratoire, aucun des autres métaux testés (Al3+, Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Zn2 +) n'a cet effet, ni n'a même visiblement changé la morphologie de la levure. Et seuls Al3+, Fe2+ et Zn2+, mais à des concentrations relativement plus élevées (5-25 ppm), ont produit une réduction de la production d'acide. En outre, l'effet néfaste du manganèse sur la croissance et la production d'acide n'a pas été affecté par l'addition de ces autres métaux<ref>D. S. Clark, K. Ito et H. Horitsu, Effect of manganese and other heavy metals on submerged citric acid fermentation of molasses, Biotechnology and Bioengineering, Modèle:Vol.8, Modèle:N°4, Modèle:P.465–471, novembre 1966 (en ligne 2004/02/18), Modèle:Doi (résumé).</ref>,
au-delà de sa dose d'oligoélément, il peut causer aux plantes des chloroses marginales, des lésions nécrotiques et un développement inégal des feuilles. Modèle:Citation<ref name="OMS2005" />,
une exposition à Modèle:Nb durant sept jours diminue significativement le taux d'éclosion de larves de crabe jaune (Cancer anthonyi)<ref name="OMS2005" />,
les poissons y présentent une sensibilité très différente selon les espèces (la larve du saumon Coho y est beaucoup plus vulnérable que celle du poisson chat Heteropneustes fossilis)<ref name="OMS2005" />. Surtout si l'acidité augmente (pH inférieur à 5), à des doses inférieures à 0,5 à Modèle:Nb le manganèse peut tuer les œufs ou alevins de truites<ref>Davies P.H. et Brinkman S.F. (1994), Acute and chronic toxicity of manganese to exposed and unexposed rainbow and brown trout, Fort Collins, CO, Colorado Division of Wildlife (Federal Aid Project #F - 243R - 1) [cited in Reimer, 199 9].</ref>,<ref>Davies P.H. et Brinkman S.F. (1995), Acute and chronic toxicity of manganese to brown trout (Salmo trutta) in hard water, Fort Collins, CO, Colorado Division of Wildlife (Federal Aid Project #F - 243R - 2) [cited in Reimer, 1999].</ref>. Une maladie de la coquille du crabe bleu (Callinectes sapidus) a été attribuée à une pollution par le manganèse, qui par ailleurs se dépose sur les branchies de la langoustine Nephrops norvegicus en les colorant en brun ou noir (dans des zones hypoxiques du sud-est du Kattegat (en mer Baltique au large de la Suède)<ref name="OMS2005" />,
de manière générale, la dureté de l'eau et la présence d'agents chélateurs diminuent l'écotoxicité du manganèse<ref name="OMS2005" />,
Le manganèse a 29 isotopes radioactifs. Ils vont du 44Mn au 67Mn. Ils semblent quasi absents dans la nature (bruit de fond indétectable) mais peuvent être bioconcentrés et bioaccumulés par exemple par les bryophytes aquatiques (Fontinalis, Cinclidotus et Platyhypnidium, avec un facteur de concentration de 15 000 à 25 000 (exprimé par rapport au poids frais) selon Beaugelin-Seiller, 1994 cité par IRSN, 2001) croissant en zone d'influence de rejets liquides radioactifs d'installations nucléairesModèle:Style.
Les plus importants des radioisotopes (pour les rejets et applications industrielles ou de laboratoire) seraient :
le 54Mn utilisé comme radiotraceur β+ et gamma utilisé par l'industrie minière et métallurgie. Sa période radioactive est de Modèle:Nb, pour une activité massique de Modèle:Nb<ref name=Nuclides2003>Nuclides.net (2003), Web Based Computation on Radionuclides and their Radiation. Version 1.0. Institute for Transuranium Elements, Joint Research Center, European Commission.</ref>. Il est facilement dosé par spectrométrie gamma (Modèle:Unité)Modèle:Référence nécessaire ;
le 56Mn qui est un émetteur β− et gamma, avec comme émission(s) principale(s) par désintégration : Modèle:Unité (100 % de rendement d'émission) en rayonnement bêta et Modèle:Unité (98,9 %) en rayonnement gamma<ref name=Nuclides2003/>. C'est un isotope à courte période radioactive (Modèle:Nobr) et utilisé comme radiotraceur en biologie<ref>Kelly et Thorne, 2003 cité par IRSN, 2001.</ref>Modèle:Style.
Tous deux sont produits par les centrales nucléaires ; c'est un produit d'activation du fer stable des structures des réacteurs nucléaires (réaction n, p sur le 54Fe), entrainé dans l'environnement à la suite de la corrosion des métaux, et sous forme particulaire dans le flux neutronique du réacteur. Au début des Modèle:Nobr, on estimait que le radio-manganèse représentait 1 à 2 % de l’activité gamma totale (hors tritium) rejetée sous forme liquide par le parc électronucléaire EDF, soit de l’ordre de Modèle:Nb<ref>Modèle:Article</ref>.
Selon l'IRSN, Modèle:Citation<ref name=IRSN2001/>. Ils semblent très variables selon les espèces et peut-être certains cofacteurs. Les effets radiotoxiques de ses isotopes radioactifs restent mal connus, mais l'IRSN en 2001 a publié une fiche sur le 54Mn (émetteur β−)<ref name=IRSN2001>C. Adam, K. Beaugelin-Seiller IRSN, Fiche intitulée Fiche radionucléide 54Mn et environnement, 2001, mise à jour (cf source Nuclide, 2003)</ref>. Chez l'animal et l'être humain, on peut supposer qu'ils interfèrent avec le métabolisme, car le manganèse est un élément essentiel (à faible dose), dont pour Modèle:Citation<ref>Schäfer U. (2004), Manganèse, dans Elements and their Compounds in the Environment, Éds. Merian, Anke, Ihnat et Stoeppler, Modèle:2eModèle:Éd., Wiley-VCH Weinheim (D), Modèle:Vol.2, Metals and their Compounds, 901-930.</ref>.
Occurrence terrestre et gisements
Le manganèse est le troisième métal de transition, le plus abondant dans la croûte terrestre, après le fer et le titane. Le clarke est de l'ordre de Modèle:Unité dans la croûte terrestre, les valeurs estimées sont nettement plus élevées, entre Modèle:Unité, dans les granitoïdes et plus faibles, entre Modèle:Unité, dans les roches magmatiques basiques<ref>Alain Foucault, Modèle:Opcit</ref>. Il s'agit d'un élément moyennement abondant<ref>« Mn », sur le site UDPPC ou Union des professeurs de physique et de chimie.</ref>.
Le manganèse apparaît également, et en particulier à l'état de composés de Mn hydratés associés à des micro-grains de quartz, d'argiles et de feldspath, dans ce que l'on appelle des « nodules polymétalliques » sur le fond du plancher de l'océan<ref>Piper D.Z. (1974), Rare earth elements in ferromanganese nodules and other marine phases, Geochimica et Cosmochimica Acta, 38(7), 1007-1022.</ref>. Les nodules les plus intéressants économiquement ont une granulométrie de l'ordre de Modèle:Nb de diamètre moyen et peuvent contenir en moyenne 30 % en masse de composés de Mn. L'eau de structure est souvent en proportion équivalente ou supérieure en masse.
Ces nodules comprennent aussi contenir du fer, du nickel, du cobalt, du cuivre, du zinc, du molybdène, du titane, du cérium parfois à raison de 1,5 à 50 %, mais le plus souvent en faibles teneurs. Quelques aires abyssales du Pacifique supporteraient environ Modèle:Nb de manganèse et les réserves de minerais manganifères virtuellement regroupées pourraient dépasser trente milliards de tonnes<ref>Présentation des nodules polymétalliques, sur isa.org.</ref>. Mais l'exploitation est délicate du fait et de la granulométrie centimétrique et de la profondeur des dépôts, et non sans conséquence sur la biodiversité des fonds océaniques<ref>Communiqué de presse Ifremer, juin 2016</ref>.
L'élément manganèse se retrouve dans de nombreux silicates, par substitution avec l'ion ferreux, soit dans divers oxydes. Le manganèse passe facilement en solution, il peut ensuite précipiter et se concentrer dans des roches sédimentaires chimiques, comme les minerais oolithiques à gangue calcaire, les minerais à gangue siliceuse ou dolomitique, ou les nodules polymétalliques déjà décrits.
Il existe d'énormes gisements d'oxydes de manganèse non cristallins accompagnant parfois la pyrolusite, ils sont nommés d'un terme générique : le Modèle:Lien<ref>Il s'agit à l'origine du black wad désignant des séries d'oxydes naturels hydratés de manganèse selon les géologues anglais. Lire la définition du CNRTL.</ref>,Modèle:Note.
Le manganèse natif a été mis en évidence à l'échelle micrométrique par une équipe géologique russe en 2001, mais la validation de l'étude, il est vrai délicate sur ces échantillons très rares, a été rejetée par l'association internationale de minéralogieModèle:Note. Les nombreux minéraux du manganèse, sous forme de composés chimiques de manganèse, sont surtout associés en pratique aux minerais de fer ou, à défaut, aux diverses roches contenant en quantité non négligeable du fer et du chrome. L'eau ferrugineuse peut exceptionnellement contenir une concentration maximale de divers anions manganèse de Modèle:UnitéModèle:Sfn.
Les minerais les plus abondants sont des oxydes de manganèse<ref name=BRGMsigMinesFr>Fiche manganèse du BRGM sur SIGminesFrance.</ref> : la pyrolusite MnO2, l'ancien psilomélane [(Ba,H2O)2Mn5O10], le groupe des cryptomélanes ou de la coronadite, des hydroxydes ou oxyhydroxydes produits d'altération, comme des mélanges de vernadite, birnessite ou encore des carbonates comme la rhodochrosite (MnCO3)Modèle:Note. Ils sont trouvés dans des gisements Modèle:Citation.
Avant le milieu du Modèle:Lien siècleModèle:Vérification siècle, en France, les minerais exploités qui correspondent à un grand nombre de minéraux, en particulier oxydes, hydroxydes, oxyhydroxydes, silicatesModèle:Etc., de manganèse insérés dans des roches se nomment communément sous une dénomination générique la manganèse. Les mines du secteur de Périgueux, de Modèle:Évasif… en Dordogne, sont actives sous l'Ancien Régime : la manganèse s'y dénommait « pierre de Périgueux ». Les divisions minéralogiques sous le Consulat et l'Empire signalent en particulier les départements producteurs de Sâone-et-Loire (secteur minier réputé de Romanèche, près de Mâcon), de la Loire, du Bas-Rhin (Dambach), de la Sarre (mine de Kreslenich, canton de Wadern), du Gard (mine cévenole de Saint-Jean de Gardonenque) et du Périgord<ref>Nicolas Desmarest, Encyclopédie méthodique. Géographie Physique, éditeur H. Agasse, Paris, 1811, en particulier Modèle:T.IV, 780Modèle:Nb p., en particulier Modèle:P.231 de l'article France. Les anciennes mines vosgiennes de Gemaingoutte, de Ban-de-Laveline, du Tholy sont déjà abandonnées vers 1800.</ref>.
Le minerai est rarement présent sous forme de gros filons, hormis à Romanèche en Saône-et-Loire, qui fut le premier producteur français, avec Modèle:Unité de minerai extrait de Modèle:Date à Modèle:Date<ref name=BRGMsigMinesFr/>. Quelques mines (une dizaine) de taille modeste ont opéré ailleurs (Pyrénées, Montagne Noire, Corbières, Morvan) au Modèle:S mini- et début du Modèle:S mini- siècles, produisant de Modèle:Unité de minerai au total par gisement.
Les divers oxydes de manganèse peuvent être réduits par le carbone ou charbon au four électrique. Mais le corps simple contient beaucoup de traces d'impuretés à base de carbone. L'aluminothermie, c'est-à-dire la réaction avec de la poudre d'aluminium, est aussi une technique ancienne, déjà décrite par les cours de chimie de Louis Troost. Ainsi la réduction fortement exothermique de Modèle:Formule chimique à défaut de celle de Modèle:Formule chimique permet d'obtenir le corps simple métal.
On peut aussi réduire le chlorure de manganèse Modèle:Formule chimique par le métal sodium. Le carbonate de manganèse chauffé au rouge blanc dans un creuset de chaux (entouré de chaux vive) ou en creuset réfractaire peut être réduit par le charbon actif.
On peut préparer le manganèse métallique industriellement à partir d'une solution de sulfate de Mn(II) et d'acide sulfurique bimolaire, en imposant une tension de 4,5 V avec une intensité de courant avoisinant Modèle:Unité. Outre Modèle:Formule chimique, l'électrolyse de Modèle:Formule chimique est aussi une technique connue.
Le raffinage du manganèse métal s'est développé avec les emplois chimiques ou électrotechniques réclamant une pureté plus grande. Le métal pur est longtemps resté l'objet d'une production assez dérisoire, de l'ordre de quelques %, en comparaison de la production ultra-majoritaire de ferromanganèses, à base de 30 à 80 % en masse de manganèse, pour la sidérurgie, autrefois à partir de hauts-fourneaux remplis de coke et de minerais mixtes de Fe et Mn. Différents de ces derniers composés intermédiaires, mais également obtenus par réduction des minerais de manganèse avec le carbone, les spiegels n'ont qu'une teneur inférieure à 30 % en masse de Mn.
Au début des années 1990, les principaux pays producteurs étaient, essentiellement pour les minerais à faibles teneurs, la Russie et ses anciens voisins de la CEI, le Kazakhstan et Ukraine, la Chine et l'Inde et surtout, pour les minerais à fortes teneurs, l'Afrique du Sud, le Gabon, le Brésil, et l'Australie<ref>Modèle:Harvsp, en particulier présentation du Mn.</ref>,<ref>Micro-Encyclopédie nomade Larousse, 2006.</ref>. La production mondiale annuelle de minerai de manganèse était estimée à trente millions de tonnes au début de la décennie. Les grands exportateurs étaient alors le Gabon, le Brésil, l'Australie et l'Ukraine. En 1990, les plus grands importateurs étaient le Japon, la Chine et la France.
Dès les années 1980, le marché des ferroalliages, matériaux intermédiaires recherchés par les groupes sidérurgiques pour la fabrication de l'acier et ses dérivés techniques, est accaparé par les producteurs de manganèse. Des accords de transferts technologiques s'établissent entre pays industrialisés et pays producteurs de minerais. Ainsi pour assurer à long terme un leadership, le puissant groupe minier d'Afrique du Sud, Samancor, s'associe à un consortium de groupes nippons, en particulier les divisions Ferralloys de Japan metal & Chemical & Mitsui et de Mizuschina & Ferroalloys industries Sumitomo.
Le ferromanganèse est de plus en plus majoritairement produit en four électrique à arc et de moins en moins selon les procédés le plus souvent anciens en haut-fourneau.
Production(s) pour l'année 2013 en millions de tonnes d'équivalent manganèse, répartie(s) entre les principaux pays miniers producteurs, avec leurs éventuelles réserves minières estimées de manganèse<ref>Modèle:Lien web</ref> :
En France, les ressources seraient de l'ordre de 150 à Modèle:Unité de minerai<ref name=BRGMsigMinesFr/>. L'industrie française est aujourd'hui importatrice de minerai provenant du Gabon principalement, le pays faute de mines ne produit quasiment pas de manganèse, mais la société Eramet figure parmi les premières entreprises minières pour l'extraction du Mn.
Commerce
En 2014, la France est nette importatrice de manganèse, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de Modèle:Euro<ref>Modèle:Lien web.</ref>.
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